锂离子二次电池用负极活性物质及其制法以及负极与电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池等二次电池用的负极活性物质，特别是涉及以硅、 铜、氧作为主要构成元素的二次电池用负极活性物质及其制造方法，以及采用该负极活性 物质的二次电池用负极及采用该负极的二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着便携型的电子仪器、通讯仪器等的飞快发展，从经济性与仪器的 小型化、轻量化的观点考虑，强烈要求高能量密度的锂离子二次电池。此前，作为提高这 种锂离子二次电池的高容量化的对策，探讨了正极及正极活性物质的改善、负极及负极活 性物质的改善等各种方法。作为负极及负极活性物质的改善，探讨了负极活性物质采用硅 (Silion，Si)或娃化合物的方法。娃的理论容量显示4200mAh/g,远高于现在已实用化的 炭材料的理论容量372mAh/g，在电池的小型化与高容量化时，是具有很大期待性的材料。 另外，由于硅可以与锂合金化，作为不因充放电时产生树枝状晶体而引起内部短路的负极 材料，具有优良的特性。
[0003] 例如，特开平5-074463号公报（专利文献1)公开了单晶硅作为负极活性物质的 支持体使用的锂离子二次电池。另外，以赋予负极材料以导电性为目的，特开2000-243396 号公报（专利文献2)公开了把氧化硅与石墨制成机械合金后，进行炭化处理的技术，特开 2000-215887号公报（专利文献3)公开了通过化学蒸镀法以炭层被覆硅粒子表面的技术。 采用这些现有技术时，通过在硅粒子表面设置炭层，改善负极材料的导电性是可能的，但 伴随着充放电而产生大的体积变化的硅负极活性物质的循环特性降低问题尚未解决。
[0004] 当硅与锂合金化之时，体积最大膨胀4倍左右。由此，认为：当反复进行充放电循 环时，硅粒子内产生大的内部变形，通过硅粒子微粉化而降低循环特性。为了解决硅负极 活性物质具有低的循环特性的问题，探讨了各种方法。特开2004-335271号公报（专利文 献4)公开了硅与钛、镍、铜等金属采用球磨机制成机械合金，制得负极活性物质的技术。特 开2010-244767号公报（专利文献5)公开了娃粒子与铜粒子采用干式磨碎机（attritor) 进行处理，制得负极活性物质的技术。特开2012-113945号公报（专利文献6)公开了通 过娃的粗粉用玻珠研磨机（bead mill)进行破碎，接着添加铜粉作为导电性基材粉，施加 剪断应力来制得凝集体的技术。
[0005] 但是，即使采用这些技术，负极活性物质每单位质量的电池容量及循环特性等起 因于负极活性物质的电池特性的改良，目前仍不充分，采用用硅的负极活性物质的二次电 池至今仍未广泛使用。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:特开平5-074463号公报
[0009] 专利文献2:特开2000-243396号公报
[0010] 专利文献3:特开2000-215887号公报
[0011] 专利文献4:特开2004-335271号公报
[0012] 专利文献5:特开2010-244767号公报
[0013] 专利文献6:特开2012-113945号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的课题
[0015] 采用硅或硅化合物的负极活性物质，因其高的理论容量，在寻求电池的小型化与 高容量化时，期望很大，负极活性物质每位质量的电池容量与循环特性，目前尚不能同时 达到一定以上的水准。本发明中要解决的课题，提供一种循环特性良好，作为锂离子二次 电池用负极活物质，达到可实用程度的具有大的电池容量的负极活性物质及其制造方法。 另外，提供一种采用该负极活性物质的负极及二次电池、以及这些的制造方法。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明人等进行悉心探讨的结果找到：通过把硅与氧化铜（2)投入粉碎装置进行 粉碎处理的同时，把粉碎物进行混合，另外，通过把硅与金属铜（即铜（〇))及水投入粉 碎装置进行粉碎处理的同时，把粉碎物进行混合，能够得到以硅、铜、氧作为主要构成元素 的二次电池用负极活性物质，本发明的二次电池用负极活性物质，循环特性良好，作为锂 离子二次电池用负极活物质，具有可实用程度的大电池容量的负极活性物质，完成了本发 明。还有，氧化铜后面的括号内数字表示氧化数，本来以罗马数字表示。
[0018] 与对专利文献4~6中记载的硅与金属铜施加剪断力所得到的负极活性物质进行 比较，本发明的负极活性物质的循环特性良好的理由，目前尚未确定，但本发明人作出以 下的推定。
[0019] 可以考虑，本发明的负极活性物质，是把硅及氧化铜、或硅与金属铜与水投入粉 碎装置中，同时进行粉碎与混合而得到，在该粉碎及混合的过程中，作为原料采用硅与氧 化铜时，硅一部分还原氧化铜，硅本身一部分被氧化。另外，可以考虑，作为原料，采用 硅、氧化铜与水时，硅与水发生反应，一部分发生氧化。即，可以考虑，该硅一部分氧化 的反应生成物存在于负极活性物质中，提高循环特性。
[0020] 为了达到上述目的，本发明提供以下的锂离子二次电池用负极活性物质。即，本 发明提供的锂离子二次电池用负极活性物质，含有通过X线衍射法测定的Si的平均微晶 粒径（或称：晶粒粒径）（D x)为50nm以下、优选30nm以下的硅微粒，以摩尔比表示的元素 组成比为 CuASi+Cu+O)及 〇/(Si+Cu+0)0. 02 ~0? 30、优选 0? 04 ~0? 20、更优选 0? 05 ~ 0.12。该锂离子二次电池用负极活性物质，作为其构成物质，可含有非晶质的硅氧化物， 另外，也可含有Cu3Si等的硅与铜的金属间化合物。
[0021] 另外，在本发明中，作为锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，提供以下 的方法。即，在第一实施方案中，提供一种锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法， 该方法包含：作为锂离子二次电池用负极活性物质原料，把硅及氧化铜（2)投入粉碎装置 中，把硅及氧化铜（2)进行粉碎的同时，将被粉碎的硅及氧化铜（2)混合的工序。
[0022] 在第二实施方案中，提供一种锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，该方 法包含：作为锂离子二次电池用负极活性物质的原料，把硅、金属铜及水投入粉碎装置中， 在粉碎硅及金属铜的同时，将被粉碎的硅及金属铜混合的工序。
[0023] 另外，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质中均含有上述第一及第二实施 方案的制造方法制造的负极活性物质。
[0024] 采用通过本发明制得的负极活性物质的锂离子二次电池用负极，另外，采用该锂 离子二次电池用负极，能够制造锂离子二次电池。
[0025] 发明效果
[0026] 以上，在本发明中，通过把硅与氧化铜（2)、或硅与金属铜与水进行粉碎处理的同 时将粉碎物混合，能够得到以硅、铜及氧作为主要构成元素的锂离子二次电池用负极活性 物质。该二次电池用负极活性物质，其循环特性良好，并且，作为锂离子二次电池用负极 活物质具有可实用程度的大电池容量。另外，能够制得采用该负极活性物质的锂离子二次 电池用负极及锂离子二次电池。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例2、5的负极活性物质的XPS测定结果。
[0028] 图2为在粉碎硅与氧化铜（2)的同时进行混合所得到的负极活性物质的扫描型电 子显微镜照片。
[0029] 图3 (a)为实施例1至4的负极活性物质的XRD测定结果。
[0030] 图3 (b)为实施例5至8的负极活性物质的XRD测定结果。
[0031] 图3 (c)为实施例9至12的负极活性物质的XR