的任何一种粉碎装置均可。还有，使用的原料的大小明显不同时，最初把大 的原料粉碎，然后，投入其余的原料，也可在粉碎的同时进行混合处理。对粉碎的介质也 未作特别限定，可以用锆球等。通过往粉碎装置中加入秤量的起始物质的硅与氧化铜（2)、 或硅与铜与水，边搅拌边粉碎起始物质，可以得到本发明的负极活性物质。还有，也可把 起始原料、粉碎介质及搅拌用溶剂投入粉碎装置进行粉碎。搅拌用溶剂可采用非极性的有 机溶剂。另外，在粉碎装置中放入硅与氧化铜（2)、或硅与铜与水的容器，为了提高得到的 负极活性物质的元素组成比（(V(Si+Cu+0))的控制性，采用可以密封的结构。
[0058] 上述粉碎处理时，转数、振动数、处理时间等粉碎处理的适当的条件范围，因原料 投入量、装置型号、粉碎介质等条件而变化，适当设定即可。采用粉碎介质进行粉碎处理 时，在粉碎处理后用筛网等除去粉碎介质，得到本发明的负极活性物质。
[0059] [锂离子二次电池用负极]
[0060] 采用本发明的负极活性物质，通过公知的方法，能够制作锂离子二次电池用负 极。例如，往上述负极活性物质中混合适当的粘合剂（粘结剂），根据需要，混合用于提 高导电性的适当的导电性粉末。往该混合物中加入溶解粘合剂的溶剂，根据需要，用公知 的搅拌机进行充分搅拌，制成浆液状。把含该负极活性物质的浆液，采用刮刀等，于压延 铜箔等的电极基板（集电体）上涂布、干燥后，根据需要，用辊筒压延等进行压密，能够 制成非水电解质二次电池用负极。
[0061] [锂离子二次电池]
[0062] 采用如上述那样制造的负极，可装配成锂离子二次电池，也可制作其它的非水电 解质二次电池。锂离子二次电池，作为基本结构，包含负极、正极、隔膜及非水系的电解 质，采用按上述顺序制作的负极、公知的正极、隔膜及电解质，装配成锂离子二次电池。
[0063] [评价用电池的制造方法]
[0064] 按照本发明得到的锂离子二次电池负极活性物质的性能评价，按以下的顺序进 行。
[0065] 往得到的粉末（负极活性物质）1.0质量份中添加人造石墨（平均粒径D50 = 4 ym)0. 29质量份，制成混合物。再添加宇部兴产（株）制造的聚酰亚胺树脂（商标 名：U-Varnish A、固体成分18质量％ ) 3. 12质量份及N-甲基R比略烧酮0. 86质量份，进行 搅拌，得到浆液。该浆液使用50ym的刮刀，于厚度IOum的铜箔（负极集电体）上涂布， 于氮氛围气中、70°C干燥20分钟后，于650°C真空烧成3小时。烧成后用19.6MPa(200kgf/ cm 2)进行加压后，冲裁成I. 5cm2，作为负极成型体。
[0066] 评价用电池按以下顺序制作。作为正极材料，采用LiCoO2作为活性物质，正极 集电体采用铝箔的单层片（宝泉（株）制造）。非水电解质溶液，采用在碳酸乙烯酯、碳酸 二乙酯及碳酸二甲酯的60 : 25 : 15(体积比）混合液中以lmol/L浓度溶解六氟磷酸锂 的非水电解质溶液，隔膜使用厚度50ym的聚乙烯制微多孔质膜，制成硬币型锂离子二次 电池。采用得到的评价用电池，对负极成型体的初次充放电效率及循环特性进行评价。
[0067] [电池容量、循环特性评价方法]
[0068] 把制作的评价用锂离子二次电池于室温放置3小时后，采用充放电装置（（株） 北斗电工制造），以0. 3mA的定电流进行充电，使试验电池的电压达到0. 02V，达到0. 02V 后，减少电流，进行充电，使电池电压于0.02V保持一定。然后，在电流值低于IOyA时 终止充电。以0. 3mA定电流进行放电，在电池电压高于3. 8V时终止放电，求出放电容量。
[0069] 以上的充放电试验重复50次，对评价用锂离子二次电池进行50次循环充放电试 验。后述的实施例及比较例的评价结果示于表1。表1中，把1次循环后的放电容量作为 初期放电容量，50次循环后的放电容量相对该初期放电容量之比率，作为50次循环后容 量保持率（％)进行表示。在此，充放电容量，表示负极活性物质每单位质量的容量。还 有，实施例1及比较例1中，也进行了 100次循环充放电试验，其结果也一并示于表1。
[0070] [负极活性物质的元素组成比测定方法]
[0071] 得到的负极活性物质的元素组成比，采用扫描型电子显微镜（Hitachi SU-8000) 及电子显微镜用能量分散型X线分析系统（Thermo Fisher Scientific社制NORAN System 7、NSS312E)，按以下的方法进行测定。
[0072] 测定区域为200陳\200 11111，加速电压101^，在试样的不同的10处，测定51、 Cu、0的元素组成比，从得到的10个测定值的平均值计算元素组成比（SiASi+Cu+O)、（0/ (Si+Cu+0)、CuASi+Cu+0))。
[0073] 局部的元素组成比按以下的方法进行测定。
[0074] 对得到的负极活性物质，采用聚束离子束装置（FIB装置），制成厚度IOOnm的试 样。该试样采用STEM-EDX(日立制作所社制造，型号HD-2700)，在加速电压200kV的测定 条件下测定局部的元素组成比。
[0075][负极活性物质的X线衍射评价方法]
[0076] 对得到的负极活性物质，采用X线衍射装置（株式会社Rigaku制造，RINT-2000)， 在Cu线源（40kV/20mA)的条件下进行测定，进行X线衍射（XRD)的评价，得到X线衍射 图像。
[0077] 从XRD的测定结果算出Si的平均微晶粒径（Dx)时，采用从X线衍射图像得到的 Si相的（111)面的半幅值0，采用Scherrer式D = (K ? A )/(|3 ^cos 0 )，算出微晶粒径 (Dx)。还有，Scherrer式中的D为微晶粒径（nm)、A为测定X线波长（nm)、|3为取决于结 晶的衍射宽度（半幅值、弧度）、 0为衍射角的布拉格（Bragg)角、K为Scherrer常数，该 式中的测定X线波长A为〇? 154nm、Scherrer常数K为0? 9〇
[0078][负极活性物质的X线光电子分光分析评价方法]
[0079] 负极活性物质的X线光电子分光分析评价，作为X线源，采用经单色仪进行单色 化的AlKa线，测定区域为（}>〇.62mm、在光电子的取出角度45°的条件下进行测定。测定 前，试样表面，以硅基板达到IOOnm的深度蚀刻的条件，进行Ar喷涂蚀刻。
[0080] 实施例
[0081] 实施例1
[0082] 平均粒径为5 y m的粒状Si (高纯度化学研宄所制造，纯度99. 9% ) I. 56g与CuO 粉（株式会社Rare Metal lie制造，纯度99. 9质量％，平均粒径lym) 0.44g与直径15mm 的锆球7个，放入粉碎罐（不锈钢制造，容量45cm3)进行密封。把该粉碎罐安装在行星式 球磨机（Fritsch社制、Pulverisette-7)中，以旋转速度600rpm的条件实施3小时粉碎 处理。从粉碎罐的内容物分离锆球，得到负极活性物质。得到的负极活性物质的元素组成 比、XRD的Si (111)峰的半幅值及微晶粒径示于表1，扫描型电子显微镜照片示于图2。从 实施例1~12得到的负极活性物质的XRD图像（图3)中可以确认峰在2 0为44. 8°附 近，表示Cu3Si存在。
[0083] 图4中示出负极活性物质的透射型电子显微镜（STEM)暗视野图像。STEM暗视野 图像中，白色可见的3点（箭头部）的元素组成，用STEM-EDX测定的结果，Cu/Si的摩尔 比为2. 73~3. 27,可以确认已生成Cu3Si。
[0084]