离子导电复合电解质的制作方法
【专利说明】离子导电复合电解质 相关申请交叉参考
[0001] 本申请根据35U.S.C. §120,要求2012年8月29日提交的美国申请系列号 13/597, 871的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。 【背景技术】 领域 本发明涉及离子导电电解质和包括该离子导电电解质的组件。 【背景技术】 已提出将离子导电电解质用于各种技术应用，包括锂离子电池、钠硫电池、固体氧化物 燃料电池、氧分离器、电解器、传感器、化学反应器等。
【发明内容】
发明人认识到离子导电陶瓷电解质中大量未实现的潜能，且将这种未实现的潜能归因 于求助多晶陶瓷电解质的总体趋势，与单晶陶瓷电解质相比，制造多晶陶瓷电解质常常更 加可行。 但是，多晶陶瓷电解质中的晶粒边界限制电解质的离子电导率。 此外，多晶陶瓷电解质常常呈现低劣的机械性能，常常难以制造和结合进入电化学装 置中。 根据本发明的主题的离子导电复合电解质包括设置在固体聚合物基质中的路径工程 化（path-engineered)的离子导电陶瓷电解质颗粒，且可构造成提供超过常规陶瓷电解质 所能形成的柔性和应变公差。 根据本发明的各种实施方式，提供离子导电复合电解质，其包括路径工程化的离子导 电陶瓷电解质颗粒和固体聚合物基质。 该路径工程化的颗粒特征在于各向异性晶体微观结构，其中晶体结构在与路径工程化 的颗粒的一个晶面相关的较佳的电导率方向H上的离子电导率大于晶体结构在与路径工 程化的颗粒的另一个晶面相关的降低的电导率方向L上的离子电导率。 定制（size)该路径工程化的颗粒的尺寸并设置在聚合物基质中，从而大多数路径工 程化的颗粒冲破（breach)基质主体的两个相对的主表面并在聚合物基质中取向，从而与 降低的电导率方向L相比，较佳的电导率方向H更接近地对齐横跨基质主体厚度的最小路 径长度。 根据本发明的其它实施方式，提供离子导电复合电解质，其中路径工程化的颗粒的特 征是各向同性晶体结构。 还根据本发明的其它实施方式，提供制备离子导电复合电解质的方法，该方法涉及通 过对陶瓷前体晶体进行热诱导的微观断裂，制备用于包含进入聚合物基质的路径工程化的 颗粒。 可将微观断裂的前体晶体分离成单个路径工程化的离子导电陶瓷电解质颗粒。 【附图说明】 当结合以下附图阅读下面对本发明的【具体实施方式】的详细描述时，可对其形成最好的 理解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中： 图IA是根据本发明的一种离子导电复合电解质一部分的示意图； 图IB和IC显示其中可使路径工程化的颗粒在根据本发明的离子导电复合电解质中进 行取向的许多方式中一些的示意图； 图2是用于根据本发明的离子导电复合电解质的路径工程化的颗粒的详细示意图； 图3显示包括受阻的线性离子导电路径的颗粒； 图4显示电化学装置，其包括由复合电解质分离的阴极和阳极；和 图5是面积比电阻和膜厚度的作图。 具体描述 首先参考图1A，示意性地显示了一部分的离子导电复合电解质10,其包括路径工程化 的离子导电陶瓷电解质颗粒20,固体聚合物基质30,和任选地分布在整个聚合物基质30 的纤维硬化剂组分40。 路径工程化的颗粒20各自的性质可从颗粒到颗粒显著变化，且图IA中没有显示地特 别精确。 相反，显不图IA的路径工程化的颗粒20只是为了表明它们存在于聚合物基质30中和 表明它们的尺寸和形状通常穿过复合电解质30而变化。 类似地，如下文所更加详细描述，为了说明性目的，故意将图IB和IC所示的路径工程 化的颗粒简化。 如图IA所示，聚合物基质限定一对相对的主表面32, 34,在该主表面之间限定基质主 体。 定制路径工程化的颗粒20的尺寸并设置在聚合物基质30中，从而大多数路径工程化 的颗粒20冲破（即，齐平或延伸超出）基质主体的两个相对的主表面32, 34。 设想了路径工程化的颗粒可优选的具有各向异性晶体结构，但也设想了各向同性晶 体结构。 例如参考图IB和IC中所示的六方晶体结构，设想了可选定路径工程化的颗粒20从 而它们具有各向异性晶体结构。 无论如何，可选定颗粒从而在与路径工程化的颗粒20的一个晶面相关的较佳的电导 率方向H的晶体结构的离子电导率大于在与路径工程化的颗粒20的一个不同的晶面相关 的降低的电导率方向L晶体结构的离子电导率。 这样，基本上全部或至少大多数的路径工程化的颗粒20可在聚合物基质30中进行取 向，从而较佳的电导率方向H更接近地与横跨基质主体厚度的的最小路径长度X对齐，即， 比降低的电导率方向L更加接近地对齐。 这种对齐如图IB和IC示意性地显示，可得到具有增强离子电导率的复合电解质，通 常在约1(T4S/Cm或更大的量级。 例如但不限于，在磷酸钛铝锂（LATP)路径工程化的颗粒20的情况下，在较佳的电导 率方向H的晶体结构的离子电导率约比在降低的电导率方向L的晶体结构的离子电导率大 一个数量级。 为了促进上述取向，设想了可把路径工程化的颗粒20形成到所需尺寸，从而在较佳的 电导率方向H的路径工程化的颗粒20的尺寸大小小于在降低的电导率方向L的路径工程 化的颗粒20的尺寸大小。 路径工程化的颗粒20各自的尺寸维度的差异可用来促进路径工程化的颗粒在上述取 向中的自我对齐，在本文所述的许多设想的制造过程中，颗粒自然地趋于在一个方向沉降， 这受到颗粒在不同的方向的相对尺寸大小的强烈影响。 对于具有各向同性晶体结构的路径工程化的颗粒，上述选择性取向通常不是必须的。 各向同性晶体结构的合适示例包括，但不限于：具有立方石榴石结构的锂离子导体例 如铝稳定的Li7La3Zr2O12，或具有钙铁矿结构例如Li3xLaa67_xTi03，和通常得到具有增强离子 电导率的复合电解质，通常在约lxl(T4S/cm的量级或更大。 本文所述的【具体实施方式】涉及优选地使用具有六方晶体结构的路径工程化的颗粒20。 具体来说，参考图1B，在包括六方晶体结构的路径工程化的颗粒20情况下，本发明发 明人认识到可通过下述增强复合电解质10的离子电导率：确保大多数或基本上全部路径 工程化的颗粒20在聚合物基质30中取向，从而横跨基质主体厚度的最小路径长度X比较 低电导率晶体学方向L更加接近对齐较高电导率晶体学方向H。 在【具体实施方式】中，考虑设想的根据本发明的路径工程化的颗粒20的组合物，路径工 程化的颗粒20包括离子导电陶瓷，例如，例如锂离子导电陶瓷如LATP或其衍生物。 这种材料可具有内部包含物，其通常包括磷酸铝、二氧化钛、氧化铝或其组合。 其它设想的实施方式包括路径工程化的颗粒，其包括选自下述的离子导电陶瓷：锂金 属磷酸盐、钠氧化锆磷酸盐、0铝酸钠（sodium beta aluminate)、莹石和具有石榴石类晶 体结构的陶瓷氧化物。 选定材料的组合物和选择时，部分基于能用常规技术例如直拉法（Czochralski)进行 生长晶体的能力。 这种材料的示例是 LiNbO3, YVO4, Al2O3，和 Ce2O3-掺杂的 Y3Al5O12 (YAG: Ce)。 应注意，设想的复合电解质的组成分布可通过掺杂来控制以获得所需性质。 如图2所示，设想了大多数冲破表面的路径工程化的颗粒20可包括下述形式的内部 包含物：主包含物22和次相包含物24,晶粒边界26,孔28,或其组合。 在本文中，路径工程化的颗粒20可在聚合物基质30取向以包括冲破横截面，这种示 例如图1和2示意性地显示。 冲破横截面限定穿过主体的线性离子导电路径（+)，其不受内部包含物22, 24,晶粒边 界26,和孔28颗粒20的阻碍。 相反，为了清楚，图3所示的颗粒20'的线性离子导电路径⑴受到内部包含物 22'，24'，晶粒边界26'和孔28'的阻碍，并因此不是穿过主体的线性离子导电路径。 通过包括上述穿过主体的线性离子导电路径，根据本发明的复合电解质消除或基本上 降低了晶粒边界对离子传输的影响。 如图2的示例所示，设想了根据本发明的冲破表面的路径工程化的颗粒20以体积计 可包括大多数没有晶粒边界的单晶，尽管颗粒自身的其余体积包括少量晶粒边界26,内部 包含物22, 24和孔28。 通常，剩余体积包括具有不同晶体取向的主相包含物、次相包含物、孔或其组合，并以 体积计占据约〇. 1% -约20 %的冲破表面的路径工程化的颗粒20。 还设想了可通过下述更易于实现上述未受阻的线性离子导电路径（+):确保在基本上 平行于基质主体主表面的方向，路径工程化的颗粒20的晶粒边界26横跨小于大多数冲破 表面的路径工程化的颗粒的冲破横截面。 满足这种条件的晶粒边界的一个示例见图2,而图3所示的包括晶粒边界26'的右侧 颗粒20'不满足这种条件。 还如图2所示，优选地，至少大多数路径工程化的颗粒20在聚合物基质30中取向， 从而颗粒20的各冲破横截面限定穿过主体的线性离子导电路径，其不受冲破表面的路径 工程化的颗粒20的次相包含物24,晶粒边界26,和封闭孔28的阻碍。 考虑到复合电解质10的体积组成，设想了以体积计【具体实施方式】包括（i