专利名称：一种质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，具体涉及钙钛矿型ABO3陶瓷电解质薄膜的制备。
背景技术：
稀土掺杂的钙钛矿型ABhMxCVs (A = Sr，Ba, Ca ；B = Ce，Zr ;M =稀土掺杂元素)陶瓷在中高温￠00-8001:)具有高质子电导率，这类材料在固体氧化物燃料电池、氢传感器、电解水制氢、常压下制氨、氢分离提纯等领域有广泛的应用[H.1wahara, T.Esaka,
H.Uchinda, N.Maeda, Solid State 1nics 3/4 (1981) 359]。固体电解质厚度的减小能够有效降低电解质内阻，从而显著提高电解质质子输送效率和电化学装置的输出功率。因此，对电极支撑体上致密均匀陶瓷电解质薄膜制备技术的研究开发具有十分重要的应用意义。目前陶瓷电解质薄膜的制备方法主要有流延法、浆料涂覆法、化学气相沉积法、磁控溅射法和等离子喷涂等。但上述方法都具有各自的局限性，例如流延法和浆料涂覆法难以获得厚度小的致密陶瓷电解质薄膜，薄膜烧结温度过高(1300-160(TC);化学气相沉积法原料成本高，薄膜成分控制困难；磁控溅射法镀膜设备复杂，薄膜制备成本较高；等离子喷涂则难以制备厚度小于50微米的致密薄膜。近些年来，前驱体溶胶技术作 为一种制备陶瓷电解质薄膜的新技术受到了广泛的关注。CN200410025093.X公开了一种利用硝酸盐前驱体溶胶制备稀土掺杂铈酸锶薄膜的方法。该方法利用乙二醇与金属阳离子络合形成电解质前驱体溶胶，然后通过旋涂法在衬底表面沉积薄膜，900°C烧结处理后可以获得致密均匀的铈酸锶纳米晶薄膜。与传统工艺相t匕，前驱体溶胶法制备陶瓷电解质薄膜具有工艺简易、热处理温度低、化学成分易于控制的优点，但该方法的局限性在于单次镀膜厚度小(50-100纳米/次)，需多次重复涂覆，因此工艺过程耗时长、能源消耗大。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、低成本的质子导电陶瓷电解质薄膜制备方法，降低陶瓷电解质薄膜的制备温度，获得厚度可控、致密均匀的陶瓷电解质薄膜材料。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:本发明所述质子导电陶瓷电解质薄膜的成分为AB1JMxCVs,其中，A为Sr、Ba或Ca ；B为Ce或Zr ;M为稀土掺杂元素,掺杂量x为0-0.3,且x关O,所述稀土掺杂元素为Yb、Y、Gd、La、Sc、Nd、Sm、Eu、Dy 中的一种或几种。所述质子导电陶瓷电解质薄膜的制备步骤如下:(I)配制电解质前驱体溶胶或电解质浆料，将该电解质前驱体溶胶或电解质浆料沉积在电极支撑体上，对电解质沉积层进行干燥处理后，通过空气气氛下800-1100°C煅烧后获得电解质多孔骨架层；(2)配制低粘度电解质前驱体溶胶，将该低粘度电解质前驱体溶胶沉积在电解质多孔骨架层上，通过空气气氛下800-1100°C煅烧完全排除低粘度电解质前驱体中的气体挥发物，实现电解质多孔骨架层的孔洞填充；(3)将步骤⑵得到的填充后的电解质多孔骨架层在900-1200°C烧结1_20小时，即得到致密的质子导电陶瓷电解质薄膜。所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，在所述步骤(I)中，得到的电解质多孔骨架层厚度决定该质子导电陶瓷电解质薄膜的厚度；在所述步骤(2)中，用低粘度电解质前驱体溶胶填充多孔骨架层孔洞的过程不会增加该质子导电陶瓷电解质薄膜的厚度。所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，在所述的步骤(I)中，所述的电解质前驱体溶胶的配制过程是，先按电解质成分的化学计量比配制电解质前驱体溶液，电解质前驱体溶液为硝酸A、硝酸B和硝酸M的硝酸盐水溶液，该硝酸盐水溶液的初始浓度为
l-2mol/L ;加入至少一种选自乙二醇和柠檬酸的络合剂；加热该硝酸盐水溶液形成电解质前驱体溶胶，该电解质前驱体溶胶粘度为lOO-lOOOcp。所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，在所述的步骤(I)中，电解质浆料的制备过程是，先制备电解质浆料粉体，电解质浆料粉体由现有的陶瓷粉体制备方法:固相反应法、共沉积、溶胶凝胶法、燃烧法中的任意一种方法获得；再将获得的电解质粉体和溶剂混合，制成电解质粉体在浆料中的含量为200-1000g/L的电解质浆料，溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水中的一种。
所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，在所述的步骤(I)中，制得的电解质多孔骨架层是由电解质颗粒堆积形成通孔结构，其厚度为1-50微米；为保证质子导电陶瓷电解质薄膜的连续和均匀性，电解质多孔骨架层的厚度大于5倍质子导电陶瓷电解质薄膜颗粒平均尺寸。所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，在所述的步骤(2)中，所述的低粘度电解质前驱体溶胶的配制过程是，先按电解质成分的化学计量比配制低浓度电解质前驱体水溶液，低浓度电解质前驱体水溶液为硝酸A、硝酸B和硝酸M的低浓度硝酸盐水溶液，该低浓度硝酸盐水溶液的初始浓度为0.5-lmol/L ;加入至少一种选自乙二醇和柠檬酸的络合剂；加热该低浓度硝酸盐水溶液形成低粘度电解质前驱体溶胶，该低粘度电解质前驱体溶胶粘度为50-500cp。所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，所述的步骤(I)中的电解质前驱体溶胶的粘度大于步骤(2)中的低粘度电解质前驱体溶胶的粘度。所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，获得电解质多孔骨架层的过程是，将电解质前驱体溶胶沉积在电极支撑体上，对电解质沉积层进行干燥处理，干燥处理的温度为300°C -400°C，干燥处理的时间为15分钟-20分钟，其中，沉积和干燥进行多次，沉积和干燥的循环次数以对电解质多孔骨架层的平均尺寸厚度的要求为准，最后在空气气氛下800-1100°C煅烧1 .5小时-3小时后获得电解质多孔骨架层。所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，获得电解质多孔骨架层的过程是，将电解质浆料沉积在电极支撑体上，对电解质沉积层进行干燥处理，干燥处理的温度为800C _120°C，干燥处理的时间为15分钟-20分钟，再在空气气氛下800-900°C煅烧10分钟-15分钟，其中，沉积、干燥和煅烧进行多次，沉积、干燥和煅烧的循环次数以对电解质多孔骨架层的平均尺寸厚度的要求为准，最后在空气气氛下900-1100°C煅烧2小时-5小时后获得电解质多孔骨架层。所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，实现电解质多孔骨架层的孔洞填充的过程是，将该低粘度电解质前驱体溶胶沉积在电解质多孔骨架层上，干燥处理，干燥处理的温度为120°C _130°C，干燥处理的时间为15分钟-20分钟，再在空气气氛下800-1100°C煅烧10分钟-20分钟，其中，沉积、干燥和煅烧进行多次，沉积、干燥和煅烧的循环次数以实现电解质多孔骨架层的孔洞填充的要求为准。所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，实现电解质多孔骨架层的孔洞填充的过程是，将该低粘度电解质前驱体溶胶沉积在电解质多孔骨架层上，在空气气氛下800-1100°C煅烧10分钟-20分钟，其中，沉积和煅烧进行多次，沉积和煅烧的循环次数以实现电解质多孔骨架层的孔洞填充的要求为准。本发明首先采用电解质前驱体溶胶或电解质浆料制备具有通孔结构的多孔骨架层；然后采用电解质前驱体溶胶对多孔骨架层孔洞进行填充，溶胶在毛细管力作用下可以充分浸润多孔骨架层孔洞；最终通过烧结获得致密质子导电陶瓷电解质薄膜。图1给出了陶瓷电解质薄膜制备的各个阶段示意图，其中图1A为电解质多孔骨架层，图1B为前驱体溶胶对多孔骨架层进行浸润填充处理，图1C为烧结完成后的陶瓷电解质薄膜。本发明所采用的陶瓷电解质薄膜制备方法的优点是:原料廉价易得、工艺简单、反应过程易于控制；通过对陶瓷电解质薄膜涂覆层数的控制可以控制薄膜的厚度在几百纳米到50微米之间，所得薄膜成分均匀、组织稳定、表面光洁缺陷少、薄膜致密性好；同时，陶瓷电解质薄膜制备过程热处理温度较低，对电极支撑体热影响小，有效控制了电解质与电极支撑体材料之间的化学反应与元素互扩散。
图1为陶瓷电解质薄膜制备各阶段示意图。其中，电极支撑体为I ;图1A中，电解质多孔骨架层为2 ;图1B中，电解质多孔骨架层的孔洞填充为3 ;图1C中，质子导电陶瓷电解质薄膜为4。
具体实施例方式本发明结合下列实施例进一步说明，但本发明不局限于下面实施例。如图1所示，图1为陶瓷电解质薄膜制备各阶段示意图。图1A为获得电解质多孔骨架层的阶段示意图，是将电解质前驱体溶胶或电解质浆料沉积在电极支撑体I上，对电解质沉积层进行干燥处理后，通过空气气氛下800-1100°C煅烧后获得电解质多孔骨架层2 ;图1B为用低粘度前驱体溶胶对多孔骨架层进行浸润填充处理后实现电解质多孔骨架层的孔洞填充的阶段示意图，配制低粘度电解质前驱体溶胶，将该低粘度电解质前驱体溶胶沉积在电解质多孔骨架层上，通过空气气氛下800-1100°C煅烧完全排除低粘度电解质前驱体中的气体挥发物，实现电解质多孔骨架层的孔洞填充3 ;图1C为烧结获得的陶瓷电解质薄膜的阶段示意图，将图1B得到的填充后的电解质多孔骨架层在900-1200°C烧结1-20小时，即得到致密的质子导电陶瓷电解质薄膜4。实施例一=SrCea95Ybtltl5CVs 薄膜的制备(I)电解质前驱体溶胶制备多孔骨架层:按SrCea95Ybtltl5CVs化学计量比称取硝酸锶、硝酸铈和硝酸镱，将硝酸盐溶于去离子水中，所得硝酸盐溶液初始浓度为2mol/L ;在加热搅拌条件下缓慢加入柠檬酸和乙二醇作为络合剂，柠檬酸对金属阳离子的摩尔比为1.5: 1，乙二醇对柠檬酸的摩尔比为1.2: I ;该前驱体溶液置于85°C加热搅拌2-5小时，得到稳定的前驱体溶胶；继续加热溶液，直至体系粘度达到300cp ;在附0/31'&(|.95￥13(|.(1503_8支撑体上以提拉法涂覆溶胶薄膜，提拉速度6厘米/分钟；溶胶薄膜置于350°C下干燥15分钟；重复涂覆、干燥，循环数次，空气气氛下1050°C煅烧2小时后获得多孔骨架层。(2)按SrCea95Ybaci5CVs化学计量比称取硝酸锶、硝酸铈和硝酸镱，将硝酸盐溶于去离子水中，所得硝酸盐溶液初始浓度为0.8mol/L ;在加热搅拌条件下缓慢加入乙二醇作为络合剂，乙二醇对金属阳离子的摩尔比为4: I ;该电解质前驱体溶液置于85°C搅拌加热5-10小时，得到稳定的前驱体溶胶；继续加热前驱体溶胶，直至体系粘度达到IOOcp ;采用提拉法在电解质多孔骨架上涂覆溶胶薄膜，提拉速度6厘米/分钟；薄膜在120°C干燥处理后，置于80(TC下煅烧20分钟；再次涂覆，干燥，煅烧，循环数次；空气气氛下950°C烧结6小时后得到致密SrCea95YbaJVs薄膜。所得到的SrCea95Ybaci5CVs薄膜厚度约为2微米，薄膜均匀致密，无针孔和微裂纹。实施例二:SrCea9Yba 薄膜的制备(I)电解质浆料涂覆法制备多孔骨架层:采用燃烧法制备陶瓷粉体，按SrCea9YbaiCVs化学计量比称取硝酸锶、硝酸铈和硝酸镱，将硝酸盐溶于去离子水中，所得硝酸盐溶液初始浓度为2mol/L ;在加热搅拌条件下缓慢加入乙二醇作为络合剂，柠檬酸对金属阳离子的摩尔比为1.5: 1，乙二醇对柠檬酸的摩尔比为1.2: I ;该前驱体溶液置于150°C加热搅拌，蒸发掉多余水分，形成淡黄色粘稠溶胶；将溶胶置于250°C的马弗炉中引燃，并升温至在1100°C下保温10小时，得到SrCea9YbaiCVs陶瓷粉体，粉体粒径约为100纳米；采用行星球磨机对陶瓷粉体300转/分钟球磨30分钟进行分散，溶剂为无水乙醇，粉体在浆料中的浓度为400g/L ;形成的电解质浆料，采用旋涂法在Ni0/SrCea9Ybai03_s支撑体上涂覆薄膜，转速2000rpm，时间20秒；薄膜在90°C干燥处理后，置于800°C下煅烧10分钟；再次涂覆，干燥，煅烧 ，循环数次；空气气氛下1000°C煅烧2小时获得多孔骨架层。(2)按SrCea9Yba化学计量比称取硝酸锶、硝酸铈和硝酸镱，将硝酸盐溶于去离子水中，所得硝酸盐溶液浓度为0.8mol/L ;在加热搅拌条件下缓慢加入乙二醇作为络合齐U，乙二醇对金属阳离子的摩尔比为4: I ;该前驱体溶液置于85°C搅拌加热5-10小时，得到稳定的前驱体溶胶；继续加热前驱体溶胶，直至体系粘度达到IOOcp ;形成的电解质前驱体溶胶，采用旋涂法在多孔骨架上涂覆薄膜，转速3000转/分钟，时间20秒；薄膜在120°C干燥处理后，置于80(TC下煅烧20分钟；再次涂覆，干燥，煅烧，循环数次；空气气氛下1100°C烧结2小时后得到致密SrCea9YbtllCVs薄膜。所得到的SrCea9YbaiCVs薄膜厚度约为3微米，薄膜均匀致密，无针孔和微裂纹。实施例三:BaCea95YaJVs薄膜的制备(I)电解质浆料涂覆法制备多孔骨架层:采用固相反应法制备陶瓷粉体，按BaCea95YaJVs化学计量比称取氧化钡、氧化铈和氧化钇，采用行星球磨机对混合粉体300转/分钟球磨2小时，溶剂采用去离子水；球磨后粉料置于马弗炉中在空气气氛下1200°C煅烧10小时，得到钙钛矿结构的BaCea95YaJVs陶瓷粉末；对该陶瓷粉体300转/分钟球磨30分钟进行分散，溶剂为无水乙醇，粉体在浆料中的浓度为400g/L ;形成的电解质浆料，采用旋涂法在NiO/BaCe^Y^CVs基材上涂覆，转速2000转/分钟，时间20秒；薄膜在90°C干燥处理后，置于90(TC下煅烧10分钟；再次涂覆，干燥，煅烧，循环数次；空气气氛下1050°C煅烧5小时获得多孔骨架层。(2)按BaCea95Yatl5CVs化学计量比称取硝酸钡、硝酸铈和硝酸钇，将硝酸盐溶于去离子水中，所得硝酸盐溶液浓度为0.8mol/L ;在加热搅拌条件下缓慢加入乙二醇作为络合剂，乙二醇对金属阳离子的摩尔比为4: I ;该前驱体溶液置于85°C搅拌加热5-10小时，得到稳定的前驱体溶胶；继续加热前驱体溶胶，直至体系粘度达到200cp ;形成的电解质前驱体溶胶，采用旋涂法在多孔骨架上涂覆薄膜，转速3000转/分钟，时间40秒；溶胶薄膜置于800°C下煅烧20分钟；再次涂覆，煅烧，循环数次，1100°C烧结6小时后得到致密BaCea95YaJVs 薄膜。所得到的 BaCea95YaJVs薄膜厚度约为10微米，薄膜均匀致密，无针孔和微裂纹。
权利要求
1.一种质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其制备步骤包括: (1)配制电解质前驱体溶胶或电解质浆料，将该电解质前驱体溶胶或电解质浆料沉积在电极支撑体上，对电解质沉积层进行干燥处理后，通过空气气氛下800-1100°C煅烧后获得电解质多孔骨架层； (2)配制低粘度电解质前驱体溶胶，将该低粘度电解质前驱体溶胶沉积在电解质多孔骨架层上，通过空气气氛下800-1100°C煅烧完全排除低粘度电解质前驱体中的气体挥发物，实现电解质多孔骨架层的孔洞填充； (3)将步骤(2)得到的填充后的电解质多孔骨架层在900-1200°C烧结1_20小时，即得到致密的质子导电陶瓷电解质薄膜。
2.如权利要求1所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:所述电解质成分为AB1JVtxCVs,其中，A为Sr、Ba或Ca ;B为Ce或Zr ；M为稀土掺杂元素,掺杂量x为0-0.3，且X关0，所述稀土掺杂元素为Yb、Y、Gd、La、Sc、Nd、Sm、Eu、Dy中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，得到的电解质多孔骨架层厚度决定该质子导电陶瓷电解质薄膜的厚度；在所述步骤(2)中，用低粘度电解质前驱体溶胶填充多孔骨架层孔洞的过程不会增加该质子导电陶瓷电解质薄膜的厚度。
4.如权利要求2所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:在所述的步骤(I)中，所述的电解质前驱体溶胶的配制过程是，先按电解质成分的化学计量比配制电解质前驱体溶液，电解质前驱体溶液为硝酸A、硝酸B和硝酸M的硝酸盐水溶液，该硝酸盐水溶液的初始浓度为l_2mol/L ;加入至少一种选自乙二醇和柠檬酸的络合剂；加热该硝酸盐水溶液形成电解质前驱体溶胶，该电解质前驱体溶胶粘度为lOO-lOOOcp。
5.如权利要求1所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:在所述的步骤(I)中，电解质浆料的制备过程是，先制备电解质浆料粉体，电解质浆料粉体由现有的陶瓷粉体制备方法:固相反应法、共沉积、溶胶凝胶法、燃烧法中的任意一种方法获得；再将获得的电解质粉体和溶剂混合，制成电解质粉体在浆料中的含量为200-1000g/L的电解质浆料，溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水中的一种。
6.如权利要求1所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:在所述的步骤(I)中，制得的电解质多孔骨架层是由电解质颗粒堆积形成通孔结构，其厚度为1-50微米；为保证质子导电陶瓷电解质薄膜的连续和均匀性，电解质多孔骨架层的厚度大于5倍质子导电陶瓷电解质薄膜颗粒平均尺寸。
7.如权利要求2所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:在所述的步骤(2)中，所述的低粘度电解质前驱体溶胶的配制过程是，先按电解质成分的化学计量比配制低浓度电解质前驱体水溶液，低浓度电解质前驱体水溶液为硝酸A、硝酸B和硝酸M的低浓度硝酸盐水溶液，该低浓度硝酸盐水溶液的初始浓度为0.5-lmol/L ;加入至少一种选自乙二醇和柠檬酸的络合剂；加热该低浓度硝酸盐水溶液形成低粘度电解质前驱体溶胶，该低粘度电解质前驱体溶胶粘度为50-500cp。
8.如权利要求1所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:所述的步骤(I)中的电解质前驱体溶胶的粘度大于步骤(2)中的低粘度电解质前驱体溶胶的粘度。
9.如权利要求1所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:获得电解质多孔骨架层的过程是，将电解质前驱体溶胶沉积在电极支撑体上，对电解质沉积层进行干燥处理，干燥处理的温度为300°C -400°C，干燥处理的时间为15分钟-20分钟，其中，沉积和干燥进行多次，沉积和干燥的循环次数以对电解质多孔骨架层的平均尺寸厚度的要求为准，最后在空气气氛下800-1100°C煅烧1.5小时-3小时后获得电解质多孔骨架层。
10.如权利要求1所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:获得电解质多孔骨架层的过程是，将电解质浆料沉积在电极支撑体上，对电解质沉积层进行干燥处理，干燥处理的温度为80°C _120°C，干燥处理的时间为15分钟-20分钟，再在空气气氛下800-900°C煅烧10分钟-15分钟，其中，沉积、干燥和煅烧进行多次，沉积、干燥和煅烧的循环次数以对电解质多孔骨架层的平均尺寸厚度的要求为准，最后在空气气氛下900-1100°C煅烧2小时-5小时后获得电解质多孔骨架层。
11.如权利要求1所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:实现电解质多孔骨架层的孔洞填充的过程是，将该低粘度电解质前驱体溶胶沉积在电解质多孔骨架层上，干燥处理，干燥处理的温度为120°C _130°C，干燥处理的时间为15分钟-20分钟，再在空气气氛下800-1100°C煅烧10分钟-20分钟，其中，沉积、干燥和煅烧进行多次，沉积、干燥和煅烧的循环次数以实现电解质多孔骨架层的孔洞填充的要求为准。
12.如权利要求1所述的质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法，其特征在于:实现电解质多孔骨架层的孔洞填充的过程是，将该低粘度电解质前驱体溶胶沉积在电解质多孔骨架层上，在空气气氛下800-1100°C煅烧10分钟-20分钟，其中，沉积和煅烧进行多次，沉积和煅烧的循环次数以实现电解 质多孔骨架层的孔洞填充的要求为准。
全文摘要
本发明提供了一种在电极支撑体上制备质子导电陶瓷电解质薄膜的方法，所述陶瓷电解质薄膜的制备步骤包括(1)配制电解质前驱体溶胶或电解质浆料，将该电解质前驱体溶胶或电解质浆料沉积在电极支撑体上，干燥、煅烧处理后获得通孔结构的电解质多孔骨架层；(2)配制低粘度电解质前驱体溶胶，将低粘度电解质前驱体溶胶沉积在电解质多孔骨架层上，煅烧处理后实现多孔骨架层孔洞的填充；(3)填充后的电解质多孔骨架层经过900-1200℃烧结处理，最后获得致密的质子导电陶瓷电解质薄膜。本方法制备陶瓷电解质薄膜具有工艺简易、成本低、成膜温度低等优点，制备的陶瓷电解质薄膜厚度在1-50微米范围内可控，薄膜均匀致密。
文档编号C04B35/622GK103183513SQ20111045163
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者李帅, 张超, 刘晓鹏, 王树茂, 蒋利军 申请人:北京有色金属研究总院