一种水凝胶电解质薄膜及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电解质薄膜及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]电化学储能器件(如超级电容器、锂离子电池等)的性能主要决定于电极材料和电解质。当前柔性超级电容器的研究主要关注于获得高性能的柔性电极，比如基于碳纳米材料(碳布、碳纳米管、石墨烯等)制备的各种自支撑柔性薄膜电极或者柔性基底负载的薄膜电极以及相关复合材料。但是，电解质同样是决定电化学器件性能的一个关键因素。尤其在柔性超级电容器中，电解质的性能将直接影响器件的电化学储能性能和其力学柔性性能。按照存在形态，电解质分为液态电解质和固态电解质，其中液态电解质又分为有机电解液(盐溶于有机溶剂得到)和水系电解液(酸、碱、盐溶于水中得到)。由于有机电解液存在污染性、挥发性和毒性，因此在柔性超级电容器中采用的液态电解质一般为水系电解液。此外，由于固态电解质可以有效避免使用过程的漏液问题，且易于封装，因此在柔性器件中广泛使用的是固态电解质。通常固态电解质分为纯固态电解质和凝胶态电解质。凝胶态电解质主要是由高分子骨架、导电离子和液体媒介(有机溶剂或水)构成。在柔性超级电容器中一般采用的是水系凝胶态电解质，即水系凝胶聚合物电解质。常用的高分子骨架有聚乙稀醇(poly (vinyl alcohol), PVA)，聚丙稀酸(poly (acrylate)，PAA), _ENREF_55 聚氧乙烯(poly (ethylene oxide)，PE0)_ENREF_56, _ENREF_57 聚偏氟乙烯(_ENREF_55poly (vinylidene fluoride)，PVdF)等，而导电离子为常见酸、碱或盐。目前在国内外在柔性超级电容器研究中最常用的一个体系基于PVA的聚合物水凝胶(polymer gel)电解质，比如 PVA-H2SO4 (或 H3PO4' HCl、HClO4' Κ0Η、NaOH、Na2SO4' NaCl、Li2SO4' LiCl)聚合物水凝胶电解质。但是，当前柔性超级电容器研究中使用的该体系只是PVA和H2SO47JC溶液(或其他酸、碱、盐)的混合物，并未形成凝胶。尽管可以通过放置于空气中，在常温(或低温加热)下挥发掉大量的水来形成物理凝胶薄膜，但是这样的凝胶薄膜无法同时兼顾高含水量和高力学强度，难以形成自支撑凝胶电解质薄膜，这对于柔性超级电容器尤其重要。
[0003]但是，如何获得这样的高性能高强度水凝胶电解质自支撑薄膜目前尚未报道。在当前的柔性超级电容器研究中，为了兼顾高含水量和高力学性能。通常是把PVA与电解质溶液的混合溶液，吸附于隔膜材料上形成隔膜负载的电解质。但是该方法增加了器件的内阻，同时也在一定程度上增加了整个器件的惰性质量含量。因此，开发自支撑的高性能水凝胶电解质薄膜是制约柔性超级电容器以及其他柔性电化学储能器件(如柔性水系锂离子电池等)开发的一个关键方面。
【发明内容】
[0004]为了克服现有物理水凝胶电解质难以兼顾高含水量和优异力学性能的缺点，本发明提出一种工艺简单、成本低廉的化学交联的自支撑水凝胶电解质薄膜及其制备方法和用途。
[0005]本发明水凝胶电解质薄膜为化学交联的自支撑薄膜水凝胶电解质薄膜，含有高分子基体和电解质水溶液。其中，所述高分子基体通过化学交联相互连接，形成空间网状结构，所述的电解质水溶液填充在所述的空间网络结构的空隙中。
[0006]本发明水凝胶电解质薄膜的厚度为10微米-5毫米。
[0007]优选的，所述水凝胶电解质薄膜的厚度为200微米-2毫米。
[0008]以所述水凝胶电解质薄膜的总量为基准，所述高分子基体的含量为水凝胶电解质薄膜总量的2-90重量百分比。
[0009]优选的，以所述水凝胶电解质薄膜的总量为基准，所述高分子基体的含量为水凝胶电解质薄膜总量的2-20重量百分比。
[0010]所述高分子基体可以是聚乙烯醇或者明胶中的一种或者两种。
[0011]所述的电解质水溶液为酸性电解质水溶液或者盐类电解质水溶液。所述酸性电解质水溶液是硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸水溶液中的一种或多种。所述盐类电解质水溶液是氯化钾、氯化锂、氯化钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钠水溶液中的一种。
[0012]本发明水凝胶电解质薄膜采用化学交联-浇铸成膜法制备，所述化学交联-浇铸成膜法是:
[0013]首先将高分子基体在加热的条件下溶于电解质水溶液中，然后冷却至1_25°C，搅拌下加入交联剂，使得高分子基体发生化学交联反应。反应时间1-120秒。在溶液失去流动性之前转入模具中，使之凝固成膜。
[0014]优选的，所述化学交联-浇铸成膜法中，反应溶液中含有0.03-0.5g mL 1的高分子基体、0.01-2molL 1的电解质和0.4-5体积百分比的交联剂，交联反应时间为5_60秒。
[0015]制备本发明的方法也可以采用为化学交联-刮涂成膜法，所述化学交联-刮涂成膜相结合法是:将高分子基体在加热的条件下溶于电解质水溶液中，然后冷却至1_25°C，加入交联剂并搅拌，使得高分子基体发生化学交联反应，反应时间1-120秒。在溶液失去流动性之前转入平面基底，然后迅速用刮刀刮涂成膜。
[0016]所述的交联剂为戊二醛、丙烯醛、马来酸酐中的一种或几种。
[0017]所述的铸膜模具是塑料、玻璃或者金属器皿。
[0018]本发明水凝胶电解质薄膜可作为柔性超级电容器的凝胶电解质。
[0019]本发明具有以下优点:
[0020](I)本发明水凝胶电解质薄膜可以独立使用，不再需要吸附在额外的隔膜上，大大降低了电容器的内阻；
[0021](2)本发明水凝胶电解质薄膜为自支撑薄膜，具有大的水含量和良好的离子导电率:含水量90%以上，电导率可达0.lS/cm,因此可大大提升超级电容器的倍率性能；
[0022](3)本发明水凝胶电解质薄膜具有良好的力学性能，抗拉伸率可达300%，可大大提升柔性超级电容器的力学耐弯折性能；
[0023](4)本发明水凝胶电解质薄膜通过交联和成膜工艺相结合制备而获得，工艺简单且成本低廉，易于进行大规模化生产。
【附图说明】
[0024]图1水凝胶薄膜的热重测量曲线；
[0025]图2水凝胶薄膜的电化学交流阻抗曲线，通过其中电阻值可以计算出水凝胶薄膜的离子导电率。
[0026]图3水凝胶薄膜的拉伸应力-应变曲线。
[0027]图4基于聚乙烯醇-硫酸体系的自支撑的化学水凝胶电解质薄膜。
[0028]图5基于明胶-氯化锂体系的自支撑的化学水凝胶电解质薄膜
[0029]图6采用水凝胶薄膜组装的柔性超级电容器的电化学交流阻抗谱图
[0030]图7采用水凝胶薄膜组装的柔性超级电容器的电容随电流密度变化曲线；
[0031]图8采用水凝胶薄膜组装的柔性超级电容器的电容随电容器弯曲状态的变化曲线。
【具体实施方式】
[0032]本发明水凝胶电解质薄膜为化学交联的自支撑薄膜水凝胶电解质薄膜，含有高分子基体和电解质水溶液。其中，所述高分子基体通过化学交联相互连接，形成空间网状结构，电解质水溶液填充在高分子基体网络的结构空隙中形成化学水凝胶。所述的电解质水溶液为酸性或者盐类电解质水溶液。
[0033]本发明水凝胶电解质薄膜的厚度为10微米-5毫米。
[0034]优选的，所述水凝胶电解质薄膜的厚度为200微米-2毫米。
[0035]所述高分子基体的含量为水凝胶电解质薄膜总量的2-90重量百分比。优选的，所述高分子基体的含量为水凝胶电解质薄膜总量的5-20重量百分比。
[0036]图1所示为采用热重法测试的本发明水凝胶电解质薄膜的含水量。热重法测试是通过加热样品到一定温度，使得样品发生高温下分解来判断其成分。在此发明中，用于分析样品中的含水量。其中圆圈所示曲线代表水凝胶薄膜，而方框代表干燥后的水凝胶薄膜样品。通过对比干燥前后的水凝胶样品失重率差异，可以获得水凝胶的含水量，改图表明水凝胶含水量为92%。
[0037]图2所示为本发明水凝胶电解质薄膜的电化学交流阻抗曲线，通过其