催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池的制作方法_5

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,关于构成燃料电池的催化剂层以外的部件的具体 方式,可参照现有公知的认知,适当实施改变。
[0139](电解质膜)
[0140] 如图1所示的形态所示,电解质膜例如由固体高分子电解质膜2构成。该固体高 分子电解质膜2具有在PEFC1运转时使由阳极催化剂层3a生成的质子沿着膜厚方向选择 性地透过到阴极催化剂层3c的功能。另外,固体高分子电解质膜2也具有作为用于不使向 阳极侧供给的燃料气体和向阴极侧供给的氧化剂气体混合的隔壁的功能。
[0141] 作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料,没有特别限定,可适当参照现有 公知的认知。例如,可使用前面作为高分子电解质而说明的氟系高分子电解质或烃系高分 子电解质。此时,不必使用与催化剂层所使用的高分子电解质相同的高分子电解质。
[0142] 电解质层的厚度只要考虑所得到的燃料电池的特性适当确定即可,没有特别限 制。电解质层的厚度通常为5~300ym程度。当电解质层的厚度为这种范围内的值时,就 可适当控制制膜时的强度或使用时的耐久性及使用时的输出特性的平衡。
[0143](气体扩散层)
[0144]气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有促进向经由隔板的气 体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)的催化剂层(3a、3c)的扩散的功能、 及作为电子传导路径的功能。
[0145] 构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定,可适当参照现有公知的认 知。例如可举出:碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性及多孔质性的片 状材料。基材的厚度只要考虑所得到的气体扩散层的特性适当确定即可,只要设为30~ 500ym程度即可。如果基材的厚度是这种范围内的值,则可适当控制机械强度和气体及水 等的扩散性之间的平衡。
[0146] 气体扩散层出于进一步提高防水性而防止浸水现象等的目的,优选含有防水剂。 作为防水剂,没有特别限定,但可举出:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙 烯、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
[0147] 另外,为了进一步提高防水性,气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有由含 有防水剂的碳粒子的集合体构成的碳粒子层(微多孔层;MPL,未图示)。
[0148] 碳粒子层所含的碳粒子没有特别限定,可适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公 知的材料。其中,因为电子传导性优异且比表面积大,所以优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、 灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径可以设为10~l〇〇nm程度。由 此,可得到毛细管力实现的高排水性,并且也能够提高与催化剂层的接触性。
[0149] 作为碳粒子层所使用的防水剂,可举出与上述的防水剂同样的防水剂。其中,因为 防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异,所以优选使用氟系高分子材料。
[0150] 考虑防水性及电子传导性的平衡,碳粒子层的碳粒子和防水剂的混合比以重量比 计可以设为90 :10~40 :60 (碳粒子:防水剂)程度。此外,碳粒子层的厚度也没有特别限 制,只要考虑所得到的气体扩散层的防水性适当确定即可。
[0151](膜电极接合体的制造方法)
[0152] 作为膜电极接合体的制作方法,没有特别限制,可使用现有公知的方法。例如可使 用:将气体扩散层与用热压机将催化剂层转印或涂布在固体高分子电解质膜上且将其干燥 而成的层接合的方法、或通过在气体扩散层的微多孔质层侧(在不含有微多孔质层的情况 下,为基材层的单面)预涂布催化剂层并进行干燥来制作两个气体扩散电极(GDE),然后用 热压机将该气体扩散电极与固体高分子电解质膜的两面接合的方法。热压机等的涂布、接 合条件只要根据固体高分子电解质膜或催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系 或烃系)适当调节即可。
[0153] (隔板)
[0154] 隔板在将多个固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池串联连接而构成燃料 电池组时,具有电串联连接各单电池的功能。另外,隔板也具有作为将燃料气体、氧化剂气 体、及冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保这些流路,如上所述,优选分别在隔板上设 置气体流路及冷却流路。作为构成隔板的材料,可不受限制地适当使用致密碳石墨、碳板等 碳、或不锈钢等金属等现有公知的材料。隔板的厚度或尺寸、被设置的各流路的形状或尺寸 等没有特别限定,可考虑所得到的燃料电池的所期望的输出特性等适当确定。
[0155] 燃料电池的制造方法没有特别限制,在燃料电池领域,适当参照现有公知的知识。
[0156] 进而,也可以形成经由隔板将多个膜电极接合体层叠并串联连接在一起的构造的 燃料电池组,以使燃料电池能够发挥所期望的电压。燃料电池的形状等没有特别限定,只要 以可得到所期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
[0157] 上述的PEFC或膜电极接合体使用发电性能及耐久性优异的催化剂层。因此,该 PEFC或膜电极接合体在发电性能及耐久性上优异。
[0158] 本实施方式的PEFC及使用该PEFC的燃料电池组例如可作为驱动用电源而搭载在 车辆上。
[0159] 实施例
[0160] 利用下面的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。其中,本发明的技术范围 并不局限于下面的实施例。
[0161] 合成例1
[0162] 通过以下所述,制备平均空穴半径为6.lnm、细小孔的空穴容积为0. 95cc/g、及 BET比表面积为1300m2/g的载体a。具体而言,通过(日本)特开2010 - 208887等所述 的方法,制作载体a。
[0163] 合成例2
[0164] 通过以下所述,制备平均空穴半径为2.lnm、细小孔的空穴容积为0. 92cc/g、及 BET比表面积为1770m2/g的载体b。具体而言,通过国际公开2009/75264等所述的方法, 制作载体b。
[0165] 合成例3
[0166] 通过以下所述,制备平均空穴半径为2. 4nm、细小孔的空穴容积为1.53cc/g、及 BET比表面积为1600m2/g的载体c。具体而言,通过(日本)特开2010 - 208887等所述 的方法,制作载体c〇
[0167] 合成例4
[0168] 通过以下所述,制备平均空穴半径为2. 4nm、细小孔的空穴容积为1.62cc/g、及 BET比表面积为1600m2/g的载体d。具体而言,通过(日本)特开2010 - 208887等所述 的方法,制作载体d。
[0169] 实施例1
[0170] (a)催化剂粉末的制作
[0171] 使用由上述合成例1制作的载体a,在该载体a上以担载率成为30重量%的方式 担载平均粒径3. 4nm的铂(Pt)作为金属催化剂,得到催化剂粉末A。即,使46g的载体A 浸渍于l〇〇〇g(铂含量:46g)的铂浓度为4. 6质量%的二硝基二胺铂硝酸溶液中,且进行搅 拌,然后添加l〇〇ml的100%乙醇作为还原剂。将该溶液在沸点下搅拌、混合7小时,使铂担 载在载体A上。然后,通过进行过滤、干燥,得到担载率为30重量%的催化剂粉末。其后, 在氢环境下且在温度900°C下保持1小时,得到催化剂粉末A。
[0172] (b)膜电极结合体(MEA)的制作
[0173] 将由上述制作的催化剂粉末A、和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注 册商标)D2020,EW= 1100g/mol,DuPont社制)以碳载体和离聚物的重量比成为0. 9的方 式混合。进而,以固体成分率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量%的方式添加正丙醇溶液 (50% )作为溶剂,制备出阴极催化剂墨。
[0174] 使用科琴黑(粒径:30~60nm)作为载体,在该载体上以担载率成为50重量%的 方式担载平均粒径为2. 5nm的铂(Pt)作为金属催化剂,得到催化剂粉末。将该催化剂粉末、 和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020,EW= 1100g/m〇l,DuP〇nt 社制)以碳载体和离聚物的重量比成为0.9的方式混合。进而,以固体成分率(Pt+碳载体 +离聚物)成为7%的方式添加正丙醇溶液(50% )作为溶剂,制备出阳极催化剂墨。
[0175] 接着,在高分子电解质膜(Dupont社制,NAFIONNR211,厚度:25ym)的两面的周 围配置密封垫(帝人Dupont社制,聚萘酯,厚度:25ym(粘接层:10ym))。接下来,通过喷 雾涂布法,在高分子电解质膜的单面的露出部涂布催化剂墨,并涂布成5cmX2cm的尺寸。 通过将进行喷雾涂布的工作台在60°C下保持1分钟,而使催化剂墨干燥,得到电极催化剂 层。这时的铂担载量为〇.15mg/cm2。接着,与阴极催化剂层同样,通过在电解质膜上进行喷 雾涂布及热处理,形成阳极催化剂层,得到本例的膜电极接合体(1) (MEA(l))
[0176] (c)评价
[0177] 对于如上所述制作的催化剂粉末A及膜电极接合体(1),测量细小孔的空穴容积、 金属催化剂(铂)比表面积、金属催化剂(铂)粒径、BET比表面积、含水率以及气体输送 阻力。其结果表示在表1中。另外,细小孔的空穴容积、BET比表面积的测量通过上述的方 法进行,这以外的评价如下述。
[0178](铂比表面积的测量)
[0179] 对于如上所述制作的阴极催化剂层,求出循环伏安法的电化学的有效表面积 (ECA:Electrochemicalsurfacearea)。对参照极使用钼,对对极使用标准氢电极(RHE)
[0180](铂粒径的测量)
[0181] 对于如上所述制作的催化剂粉末A,根据X射线衍射(XRD)的金属催化剂成分的衍 射峰的半值宽度求出的晶粒直径,求出粒径。
[0182](含水率的测量)
[0183] 含水率作为[含水率(vol% )]=[湿度90 %的吸附水的体积]/[整个空穴容 积]而求出。具体地,进行如下操作。
[0184] 作为催化剂的含水量(含水率),测量水蒸气吸附等温线,使用湿度90%的、每单 位载体重量lg的吸附水的体积(单位:cc/g载体)作为代表值。水蒸气吸附等温线的测 量,首先,将约〇. 〇5g的催化剂装入玻璃单元,在90°C下减压除气5小时,由此,进行前处理。 接着,在如下的测量条件下进行测量。
[0185] 测量条件
[0186]温度:8(TC
[0187] 测量时间:对于各相对湿度条件,从重
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