后用铵离子对沸石中的碱金属进行离 子交换时，沸石的离子交换程度（即，与A1的摩尔比）可以由以下通式1表示：
[0124] [通式 1]
[0125]
[0126] 其中，Ml和M2分别为碱金属和碱土金属，m可调整至0. 1彡m彡1的范围内，碱金 属和碱土金属的离子交换程度可以调整至0彡n彡1-m的范围内。
[0127] 在示例性实施方案中，通式1中的m和n可调整至这样的范围内，其中NH//A1摩 尔比约为0. 1-1。
[0128] 通常，通过使沸石与具有所需交换离子盐的溶液接触，从而进行离子交换反应。典 型的离子交换反应的细节在多篇文献中公开，包括美国专利No. 3, 140, 249、3, 140, 251等， 其以引用的方式并入本申请中。在本实施方案中，所合成的含金属的沸石非骨架的阳离子 (碱金属或碱土金属阳离子）与铵离子进行离子交换。在具体的实施方案中，用于离子交换 的含铵离子的化合物可包括硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等，并且可以进行一次或两次以上的离 子交换来实现所需的离子交换程度。通常，含金属的沸石可以通过与含铵离子化合物的水 溶液（浓度约为〇? 005-1M)在约20-80°C下实施约1-24小时（特别地约5-10小时）的接 触过程，从而进行离子交换。
[0129] 通过后续的热处理使得经离子交换的含金属沸石部分或全部塌陷。因此，结构塌 陷的程度取决于和铵离子的离子交换量。在实施方案中，通过在氧气气氛（如空气）和/ 或氢气气氛和/或惰性气氛中约373-973K(特别地约473-773K)下的热处理使经离子交换 的含金属沸石脱去阳离子，最终诱导沸石晶体结构的塌陷。
[0130] 经铵离子交换的沸石（具有高的A1含量）以不稳定状态存在，因此即使在相对低 的温度（低于423K)下仅通过热处理就可以使其晶体结构塌陷。另外，与热处理之前的沸 石相比，作为部分或全部结构塌陷的沸石的铝硅酸盐的比表面积降低，并呈现出微孔结构。 因此，被掺入沸石中的金属簇以被包封在结构塌陷后的结晶性或无定形铝硅酸盐基体中的 形式而分散。
[0131] 与常规知晓的常见催化剂或以不变沸石结构掺入（包封）金属簇的催化剂相比， 这样构造的催化剂（金属颗粒包封在作为部分或全部结构塌陷沸石的铝硅酸盐中）能够使 氢扩散（在升高的温度下），但是不能够使有机分子接近催化剂中的金属簇，因此其可以作 为基于氢溢流的催化剂。
[0132] 根据本发明的另一个实施方案，在将这样构造的催化剂（金属簇包封在作为部分 或全部结构塌陷沸石的铝硅酸盐中）应用于各种加氢处理和脱氢工艺的情况下，表现出提 高的活性。加氢处理包括加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢异构化等。脱氢的典型 例子可包括使环己烷转化为苯。此外，其还可以用于氧气还原反应以制备过氧化氢。
[0133] 根据本实施方案的催化剂可表现出显著低水平的C-C氢解。应当注意的是，在一 些情况下其基本上不会表现出C-C氢解活性。通常，当氢解时，已知催化剂活性依赖于金属 簇的尺寸。简而言之，金属簇的尺寸越小，活性越高。但是，即使将微米尺寸的金属簇掺入 (分散）到铝硅酸盐基体中，根据本实施方案的催化剂也能抑制C-C氢解活性。之所以表现 出与现有已知结果相反的活性，其原因在于，与溢流氢反应的催化剂表面的活性位点不能 使有机分子的C-C键断裂。这种反应性质是有利的，因为当加氢处理时，可以有效地抑制由 于烃反应物转化为低价值的轻质烃气体所造成的损失。
[0134] 另外，与通常的加氢处理或脱氢催化剂（其中金属暴露于载体表面）相比，即使将 根据本实施方案的催化剂（其中氢活化金属簇包封在结构稳定的铝硅酸盐中）应用于高温 苛刻条件，也可以更有效地抑制金属的烧结，从而表现出优越的耐热性。
[0135] 通过以下实施例可以对本发明更好地理解，列出这些实施例是用于说明，而不应 当认为是对本发明的限制。
[0136] 实施例1
[0137] 将Pt诜择件掺入具有不同BET表而积的NaA沸石中
[0138] 分别使用铝酸钠（Na20 42. 5%，A1203 53%，Aldrich)和Ludox(AS-30,水中 30 重 作为氧化铝源和二氧化硅源。为合成具有不同BET表面积的沸石，基于水的 量，分别以〇重量％、50重量％和200重量％的比例向反应混合物（凝胶组合物）中加入聚 乙二醇（PEG，平均Mn:1450，Aldrich)。然后，将巯基丙基三甲氧基硅烷和作为Pt前体的铂 酸（H2PtCl6) -起加入到反应混合物中。因此，反应混合物的最终组成如下（以mol计）：
[0139] (1. 5Si02:Al203:l. 8Na20:38. 12H20:0. 016Pt:0. 064 巯基硅烷：nPEG(nis0 ~ 0. 95))
[0140] 将充分混合的反应混合物在353K下搅拌18小时，随后经过滤获得固体产物，然后 在373K下干燥24小时，得到沸石（NaA沸石）。之后，分别在空气气氛和氏气氛中在673K 下对该沸石进行2小时的热处理。
[0141] 对于Pt负载于所合成的NaA沸石中的样品，利用氮吸附在77K下测量BET表 面积。利用BEL-Sorp-max系统（BEL日本）测量氮吸附。在吸附测量之前，将所有样品 在673K真空中进行预热，然后在相对压力（P/P。）为0.05-0. 20范围内的条件下，通过 Brunauer-Emmett-Teller(BET)等式计算样品的表面积。最终，能够合成BET表面积分别为 3m2g\ 18m2g1 和 38m2g1 的Pt负载的NaA沸石。
[0142] 使用iCAP-6500(Thermoelemental)通过感应親合等离子体原子 发射光谱（ICP-AES)分析所合成的NaA沸石中Pt的量，然后在323K下使用 ASAP2000(Micromeretics)测量氏和C0的化学吸附量以分析暴露于表面的Pt的mol数 (容量真空法）。使用H2(99. 999% )和C0(99. 9% )而不需要额外的纯化。在吸附分析之 前，在使H2流入的同时，在673K(100sCCm)下对所有样品进行1小时的还原，然后在相同温 度下进行1小时的真空处理。使用ASAP2000(Micromeretics)按照容量法测量氢和一氧化 碳的化学吸附，在673K下还原1小时后测量其在323K、373K、473K和573K下的化学吸附量。 具体而言，通过以下过程对样品进行预处理：
[0143] ⑴使氢气以100ml/分钟流入的同时，以10K/分钟的速率将样品加热至373K并 保持30分钟；
[0144] (ii)使氢气以100ml/分钟流入的同时，以10K/分钟的速率将样品加热至673K并 保持60分钟；
[0145] (iii)将样品在真空中在673K下保持60分钟；
[0146] (iv)将样品在真空中以50K/分钟的速率冷却至吸附温度（323K、373K、473K、 573K)并保持60分钟；以及
[0147] (v)进行漏气试验，使得在吸附温度（323K、373K、473K、573K)下的"出气速率"为 10ym/分钟或更低。
[0148] 在以下条件下进行化学吸附量的具体测量：
[0149] 平衡间隔：20秒
[0150] 相对目标公差：5.0%
[0151] 绝对目标公差：5. OOOmmHg
[0152]测量压力：2_450mmHg
[0153] 通过对以上条件下得到的吸附等温线的高压（50-200mmHg)区进行外推，确定在 相应吸附温度下的氢和一氧化碳的化学吸附量。对此，20秒的平衡间隔意味着每隔20秒检 查化学吸附量的平衡，相对目标公差是指以下情况，对于相对应的平衡间隔，化学吸附量的 变化小于5%即为平衡。另外，绝对目标公差是指这样的情况，绝对吸附量小于5mmHg表示 平衡。将同时满足相对公差和绝对公差的情况确定为吸附。
[0154] 所合成材料的性质总结示于图2中。根据合成NaA沸石时所添加PEG的mol组成， 将样品表示为Pt/NaA-0、Pt/NaA-0. 24 和Pt/NaA-0. 95。
[0155]单独地，先用Pt(NH3)4(N03)2(Aldrich)水溶液对中孔硅胶（DavisilGrade636， Sigma-Aldrich)进行湿法浸渍。将经浸渍的硅胶在373K下干燥24小时，在673K下干燥空 气（200mlmin4 3中煅烧2小时，然后在773K下氢气气氛（200mlmin4 3中还原2小 时，由此制备Pt/Si02催化剂样品。Pt/SiO2催化剂样品的性质如图2所示。
[0156] 通讨NH/离子夺换和热处理伸沸石的结构塌陷
[0157] 使用0.5M的硝酸铵（NH4N03)溶液在室温下对由上述过程合成的各个NaA沸石进 行6小时的离子交换。对于一部分合成的Pt负载的NaA沸石，每lg利用14ml的0. 5M硝 酸铵（NH4N03)溶液进行一次离子交换，对于其它的沸石，每lg利用140ml的0. 5M硝酸铵 (NH4N03)溶液进行三次离子交换。使经离子交换的样品在673K下空气气氛中进行热处理， 通过XRD分析沸石晶体结构的塌陷程度。这样，将用硝酸铵溶液进行一次离子交换的样品 表示为Pt/NaHA-0、Pt/NaHA-0. 24和Pt/NaHA-0. 95(部分塌陷），其塌陷程度依赖于NaA 沸石合成过程中所加入PEG的mol量。另外，将三次离子交换的样品表示为Pt/HA-0、Pt/ HA-0. 24 和Pt/HA-0. 95 (全部塌陷）。
[0158]-XRD分析
[0159] 塌陷前/后沸石晶体结构的XRD分析结果示于图3中。如该图所示，所合成的含 Pt的NaA沸石表现出LTA的典型XRD图样，并且随着晶体结构的塌陷，峰强度逐渐减弱（Pt/ NaHA-0、Pt/NaHA-0. 24和Pt/NaHA-0. 95)。在包括全部结构塌陷沸石的样品（Pt/HA-0、Pt/ HA-0. 24和Pt/HA-0. 95)中，沸石的大部分晶体性质消失。NaA沸石中的主峰为2 0 = 7. 20， 沸石塌陷后主峰的面积降低至小于塌陷前主峰面积的〇. 8倍。简而言之，表现出0. 8(MainP 沸石)> (MainP塌陷)。
[0160]-氏和⑶化学吸附分析
[0161] 在其中包封有Pt的各个沸石催化剂样品中，随温度变化的氢（H2)和一氧化碳 (C0)的化学吸附行为示于图 4 中，并且 0? 7X(H/Pt373+H/Pt473+H/Pt573)/3 和（C0/Pt373+C0/ Pt473+C0/Pt573)/3 总结于下表 3 中。
[0162][表3]
[0163]
[0164] A: 0? 7X(H/Pt373+H/Pt473+H/Pt573)/3
[0165] B: (C0/Pt373+C0/Pt473+C0/Pt573) /3
[0166] 在结构塌陷前的沸石样品中，CO化学吸附量和氢化学吸附量都随着吸附温度升高 而成比例地降低。但是，在包含结构塌陷沸石的样品中，随着吸附温度的升高，C0化学吸附 量完全降低，而氢化学吸附量增加。具体而言，在包含全部结构塌陷沸石的样品（Pt/HA-0、 Pt/HA-0. 24和Pt/HA-0. 95)中，从323K时氢的化学吸附量来看，分子氢在室温下不能扩散 至分散于铝硅酸盐基体中的金属簇的表面。另外，在包含全部结构塌陷沸石的样品中，即使 在升高的温度下，C0吸附量在整个温度范围内也接近于零（〈0.02)。据认为这是以下原因 造成的，C0比氢原子具有更大的分子尺寸（动力学直径：0? 38nm)。
[0167] 同时，部分结构塌陷的样品（Pt/NaHA-0、Pt/NaHA-0. 24和Pt/NaHA-0. 95)表现出 介于塌陷前样品和全部塌陷样品之间的中间行为，在323K下显现出预定的氢化学吸附量。 在一些样品（Pt/NaHA-0和Pt/NaHA-0. 95)中，随着温度升高，氢化学吸附量先增加，然后停 滞或稍微降低。
[0168] 但是，包含部分或全部结构塌陷沸石的样品满足关系：0. 7X(H/Pt373+H/Pt473+H/ Pt573) /3> (C0/Pt373+C0/Pt473+C0/Pt573) /3，而沸石没有结构塌陷的样品或沸石为常规催化剂 (Pt/Si02)的样品则不满足以上关系。
[0169