用于从烷烃产生不饱和羧酸的负载型催化剂的制作方法
【专利说明】用于从烷烃产生不饱和羧酸的负载型催化剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年4月24日提交的美国临时申请号61/815, 435的权益，该临时 申请全文以引用方式并入本文。 发明领域
[0003] 本发明的化合物、组合物和方法涉及用于将烷烃催化氧化成a，不饱和羧酸 和/或烯烃的负载型催化剂组合物。
[0004] 发明背景
[0005]将诸如丙烷的烷烃转化成诸如a，0 _不饱和羧酸和/或烯烃（例如丙烯酸和丙 烯）的更宝贵材料在工业中是高度所需的。丙烷和丙烯广泛地从油和天然气经由炼油厂中 多种众所周知的方法产生。丙烯可用于经由已知的商业方法制备多种另外的下游产品，并 能博得比丙烷明显更高的价格。在负载型催化剂上用空气或氧将丙烯气相氧化成丙烯酸在 本领域中是熟知的并在商业上得到广泛实践。
[0006] 将丙烷催化氧化成丙烯酸和丙烯在经济上具有吸引力。例如，这样的方法比经由 需要丙烯作为原料的方法来产生丙烯酸的一种方法在经济上更有吸引力，因为在作为原料 的丙烷与丙烯之间存在很大的价格差异。
[0007]因此，本文公开的是可用于将诸如丙烷的烷烃氧化成诸如丙烯酸的a，0_不饱 和羧酸和/或诸如丙烯的烯烃的催化组合物及其相关方法。 发明概要
[0008] 根据本发明的目的，本文公开的是包含载体材料和混合金属组合物的催化剂组合 物，所述混合金属组合物包含摩尔比由下式描述的金属：
[0009] MoaVbGacPddNb eZf,
[0010] 其中a为1，
[0011] 其中b为从0.01至0.9，
[0012] 其中c大于0至0.2，
[0013] 其中d为从 〇.〇〇〇〇〇〇1 至 0.2，
[0014] 其中e大于0至0.2，
[0015] 其中Z包括La、Te、Ge、Zn、Si、In或W或其混合物，
[0016] 其中f大于0至0. 5,并且
[0017] 其中载体材料为中性或氧化型的。
[0018] 本文还公开的是制备本发明的催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：
[0019] a)将载体材料与活性相混合，从而形成催化剂组合物，其中载体材料为中性或氧 化型的，从而形成催化剂组合物。
[0020] 本文还公开的是氧化C2_C12烷烃的方法，其包括将C2_(：12烷烃与含氧料流和催化 剂组合物接触，所述催化剂组合物包含载体材料和混合金属组合物，所述混合金属组合物 包含摩尔比由下式描述的金属：
[0021] MoaVbGacPddNb eZf,
[0022] 其中a为1，
[0023] 其中b为从0.01至0.9，
[0024] 其中c大于0至0.2，
[0025] 其中d为从 〇.〇〇〇〇〇〇 1 至 0.2，
[0026] 其中e大于0至0.2，
[0027] 其中Z包括La、Te、Ge、Zn、Si、In或W或其混合物，
[0028] 其中f大于0至0? 5,并且
[0029] 其中载体材料为中性或氧化型的，从而氧化C2_C12烷烃。
[0030] 已出人意料地发现：可出人意料地提高烃（诸如烷烃，例如丙烷）氧化形成 a，不饱和羧酸（诸如丙烯酸）和烯烃（诸如丙烯）的比率和/或催化方法所需的反应 温度。
[0031] 另外的优点将在下文的描述中部分地示出，并部分地将通过该描述显而易见，或 可通过实践下述方面得以了解。借助尤其是在所附权利要求书中指出的化学组合物、方法 及其组合，将实现和得到下述优点。应当理解，前文的一般性描述和下文的详细描述均仅仅 为示例性和阐释性的，而非限制性的。
【附图说明】
[0032] 图1显示了得自表1的比率数据的条形图，其描述了如实施例1-13中所述的每 种催化剂在290°C的丙烷氧化测试的结果，示为丙烯酸和丙烷组合的空时收率（STY)与实 施例1中所述的非负载型混合金属组合物催化剂（无载体的 Tea23)的STY的比率。
[0033] 详细描述
[0034] 1 ?定义
[0035] 本文公开的是可用于所公开的方法和组合物的、可与所公开的方法和组合物结合 使用的、可用于制备所公开的方法和组合物的或为所公开的方法和组合物的产品的材料、 化合物、组合物和组分。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然 可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本文具体设想 和描述每一个。例如，如果公开和讨论催化剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形 式，则除非具体地相反指出，否则具体地设想可能的催化剂组分和固态形式的每一种组合 和排列。该概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的 方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤 的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且 具体设想了每一个这样的组合，它们应被视为都予以了公开。
[0036] 在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以 下含义：
[0037] 必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所 用，单数形式"一"、"一个/种"和"该/所述"包括多个指代物。因此，例如，提及"芳族化 合物"包括芳族化合物的混合物，提及"药用载剂"包括两种或更多种此类载剂的混合物，等 等。
[0038] "任选的"或"任选地"意指随后描述的事件或情况会发生或不会发生，并且该描述 包括其中所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。例如，短语"任选地取代的低级烷 基"意指该低级烷基基团可以或不能被取代，并且该描述包括未取代的低级烷基和其中存 在取代的低级烷基两者。
[0039] 范围可在本文表述为从"约" 一个特定值和/或至"约"另一个特定值。当表述这 样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使 用先行词"约"将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解， 范围每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
[0040] 在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份 是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。 因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在， 并且无论化合物中是否包含另外的组分均以该比率存在。
[0041] 除非具体指出有相反含义，否则组分的重量百分比基于包含该组分的制剂或组合 物的总重量。
[0042] 将本文所公开的许多催化剂组合物和/或催化剂组分描述为含有"一种金属"或 "多种金属"。此类"金属"组分的实例包括Mo、V、Ga、Pd、Nb和Ce、La、Te、Ge、Zn、Si、In、W、 Al、Na、K、Li等。应当理解，在本申请中提及此类"金属"不暗示那些元素的特定化合价、化 学或物理状态，或那些元素必定为零价状态或金属固体物理状态或合金（但它们可以为此 类状态），而是该"一种金属"或"多种金属"也可以与其它元素或基团一起存在于化合物中， 其中该金属可以以任何在能量上可行的正氧化态（即，阳离子氧化态）存在。例如，提及作 为金属的钾（K)可包括零氧化态的块状金属钾，或钾金属的分散体或溶液，或也包括钾的 阳离子形式K+，其可与其它元素一起存在于液体溶液或固溶体中。
[0043] 术语"活性相"和"混合金属组合物"在本文可互换使用。
[0044] 如本文所用，"中性载体材料"或"为中性的载体材料"等术语是指不影响催化剂的 氧化还原性质的材料。此类中性载体材料仅提供该催化剂所需的反应表面积。
[0045] 如本文所用，"氧化型载体材料"或"为氧化型的载体材料"等术语是指有助于或增 强催化剂的酸-碱/氧化还原性质的材料。此类氧化型载体材料也提供该催化剂所需的反 应表面积。
[0046] 如本文所用，"参考基础催化剂"等术语是指具有相应的活性相但不具有为中性或 氧化型的相应完整载体材料的催化剂。因此，载体材料可以不存在于参考基础催化剂中。然 而，载体材料可以存在，其中该载体材料不是中性的或氧化型的。参考基础催化剂在与相应 的复合催化剂组合物等同的反应条件（即丙烷氧化条件）下使用。
[0047] 如本文所用，术语空时收率（"STY"）是指单位体积的催化剂在单位时间产生的产 物的吨数或千克数。
[0048] 2.可用于烃的氧化的负载型催化剂组合物
[0049] 本文公开的是可用于氧化诸如烷烃例如丙烷的烃的复合催化剂组合物。所公开的 复合催化剂组合物可具有比参考基础催化剂更高的活性。所公开的复合催化剂组合物包含 中性或氧化型载体材料和活性相，活性相包括M〇aVbGaJMdNbJf。本文所公开的活性相至少 部分地在PCT公布W0 00/029106和美国专利6, 160, 162中进行了描述，这两份专利据此均 全文以引用方式并入。
[0050] 本文公开的是包含载体材料和混合金属组合物的催化剂组合物，所述混合金属组 合物包含摩尔比由下式描述的金属：
[0051]MoaVbGacPddNb eZf,
[0052] 其中a为1，
[0053] 其中b为从0.01至0.9，
[0054] 其中c大于0至0.2，
[0055] 其中d为从 〇.〇〇〇〇〇〇 1 至 0.2，
[0056] 其中e大于0至0.2，
[0057] 其中Z包括La、Te、Ge、Zn、Si、In或W或其混合物，
[0058] 其中f大于0至0?5,并且
[0059] 其中载体材料为中性或氧化型的。
[0060] 在一个方面，载体材料为氧化型的。在另一个方面，载体材料为中性的。
[0061] 用作本文所述的复合催化剂组合物的组分的混合金属组合物可包括本文所公开 的任何混合金属组合物并至少部分地在W000/029106和美国专利6, 160, 162中进行了描 述。固体混合金属组合物本身（单独地）对于氧化诸如丙烷的烃（即，烷烃）为活性的，并 包含摩尔比由下式描述的多种金属的混合物：MoaVbGaePddNb eXf，其中a为1，其中b为从0. 01 至0. 9,其中c大于