专利名称：生产用于生产不饱和羧酸催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产催化剂的方法，此催化剂是一种用含分子氧的气体将不饱和醛进行气相催化氧化，生成相应的不饱和羧酸的催化剂，其机械强度高，并能在长时期恒定地生产相应的不饱和羧酸，并且产率良好。
背景技术：
此前，对于用含分子氧气体使不饱和醛例如丙烯醛或甲基丙烯醛进行气相催化氧化生成相应的不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的催化剂，提出了各种建议。
当然，要求这些催化剂能够高产率地生产所需的不饱和羧酸，但也要求它在长时间内具有足够高的机械强度和持久的工业用途。
此前，为了改善用于这种反应的催化剂性能，已经建议通过在生产催化剂时使用各种有机化合物来控制催化剂的微孔。例如，专利文件1和3等是公知的。
专利文件1是通过控制催化剂的孔结构以改进催化剂的性能，其做法是在成型催化剂时加入具有特殊粒径的聚合物有机化合物，以及通过热处理法把所加的聚合物有机化合物除去。但是，在这一方法中，在热处理除去聚合物有机化合物时，可能发生此催化剂因有机化合物的燃烧而被烧结，或此催化剂被聚合物有机化合物还原，因此不仅使得活化处理复杂化，而且还存在催化剂性能的重复性不良的问题。
而专利文件2是通过改进催化剂的成型性而改进催化剂的性能，其做法是将含有平均粒径为1～500μm活性碳的催化剂组分进行成型。但是，在这种情况下，在改进所希望的不饱和羧酸的产率方面，仍存在改进余地，而且希望进一步改善或提高催化剂的性能。
专利文件1JP-A-5-192588专利文件2JP-A-6-374
本发明的公开本发明要解决的问题考虑到上述现有技术，本发明的一个目的，是提供一种生产催化剂的方法，此催化剂能以良好产率和良好再现性，用含分子氧的气体将不饱和醛进行气相催化氧化，生成相应的不饱和羧酸，而且此催化剂具有高机械强度及高寿命。
解决问题的方法本发明的发明人进行了深入研究以解决上述问题，结果发现，在制备至少含钼和钒的用于由不饱和醛生产不饱和羧酸的复合氧化物催化剂时，含在干燥产品中的水分数量大大影响其特性例如催化剂的活性、机械强度等，而这一干燥产物是通过将含催化剂组分的混合溶液或淤浆进行干燥，随后进行成型而得到的，而且通过将水分控制在合适范围之内，可以解决上述问题。
也就是说，根据本发明的发明人的研究，发现通过在成型的同时控制含在干燥产品(它由含催化剂组分的混合溶液或淤浆得到)中的水分数量在0.5～4重量％的水平，可以得到能以良好产率和良好再现性生产所需不饱和羧酸的成型催化剂，而且此催化剂的机械强度是高的和恒定的，这将可以从下面给出的实施例和比较实施例看出，如果在上述干燥产品中水分含量小于0.5重量，则为获得良好性能所需的成型压力趋向大，而且它趋向于难以获得具有恒定性能的催化剂成型产物，另一方面，在水分含量大于4重量％的干燥产品的情况时，催化剂的性能趋向于在成型后的煅烧步骤中发生变化，机械强度趋向降低，因而它趋向于难获得具有高性能的催化剂。
如此，本发明用下列各部分来表征。
(1)一种生产用于生产不饱和羧酸的催化剂的方法，是一种生产含钼和钒中的至少一种的复合氧化物催化剂的方法，此催化剂用于在使用含分子氧气体将不饱和醛进行气相催化氧化，以生成相应的不饱和羧酸，该方法的特征在于将含有上述催化剂组分的混合溶液或含水淤浆干燥，将所得干燥产物的水分含量调节到0.5-4重量％，并将所得粉末压片，生成成型产物。
(2)根据上述(1)的生产用于生产不饱和羧酸催化剂的方法，其中此成型产物的形状是环形，在纵向开口，外径为3-10mm，内径为外径的0.1-0.7倍，长度为外径的0.5-2倍。
(3)根据上述(1)或(2)的生产用于生产不饱和羧酸的催化剂的方法，其中复合氧化物催化剂的通式(1)为MoaVbSbcNbdNieXfYgOh(1)(式中X是选自Si和Al中的至少一种元素，Y是选自Cu和W中的至少一种元素，而a到h代表各个元素的原子比，以及当a＝12时，b＝0.1至10，c＝1至100，d＝0至10，e＝1至100，f＝0至200，及g＝0.1至10，而且h是满足其他元素的氧化态的数值。)(4)一种生产不饱和羧酸的方法，包括采用根据上述(1)至(3)中的任一项所定义的方法生产的催化剂，用含分子氧气体使不饱和醛进行气相催化氧化，以生成相应的不饱和羧酸。
(5)根据上述(4)的方法，其中不饱和醛是丙烯醛，不饱和羧酸是丙烯酸。
本发明的效果根据本发明的制法，可以提供一种催化剂，它具有高的机械强度，能够用含分子氧气体将不饱和醛进行气相催化氧化，在长期内恒定地和高产率地生成不饱和羧酸，采用的方法基于这样一个新观念，即在生产至少含有钼和钒的复合氧化物催化剂时，在进行压片的同时控制含于干燥产物中的水分数量于特定范围，而此干燥产物是通过将含有催化剂组分的混合溶液或淤浆干燥，随后再成型而获得的。
实施本发明的最佳模式本发明生产的催化剂，是一种用含分子氧气体将不饱和醛例如丙烯醛或甲基丙烯醛进行气相催化氧化，生成相应的不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的催化剂，而且这种催化剂是至少含有钼和钒的复合氧化物催化剂。本发明可用于任何催化剂，只要它是含有这两种组分的复合氧化物催化剂即可。但是，它特别优选可用于以下面通式(I)表示的催化剂MoaVbSbcNbdNieXfYgOh(1)在通式(I)中，Mo代表钼，V代表钒，Sb代表锑，Nb代表铌，Ni代表镍，而O代表氧，而且X、Y、a、b、c、d、e、f、g和h如上面所定义。具体地说，本发明的催化剂，当a＝12时，b＝1～5，c＝10～50，d＝0～5，e＝10～50，f＝1～100及g＝1～5，是特别优选的。
在本发明的制法中，将含有催化剂的各个元素组分的原料化合物合适地溶解于或分散于含水介质中，其所需数量取决于被生产催化剂的组成，以获得含有催化剂组分的混合溶液或含水淤浆。各个催化剂组分的原料可以例如是各个元素的硝酸盐、铵盐、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物或乙酸盐。例如对钼来说，可以使用仲钼酸铵、三氧化钼或氯化钼，对含水介质来说，在情况需要时可以将非水溶剂例如乙醇加入以便调节粘度。
优选将含催化剂组分的混合溶液或含水淤浆剧烈搅拌并混合，以防止每一组分局部化。然后，将含催化剂组分的混合溶液或含水淤浆干燥，干燥可以用各种方法进行。例如可以使用喷雾干燥器、淤浆干燥器或转鼓干燥器，以获得粉状的干燥产物。但是，使用喷雾干燥器的方法是特别优选的。
在本发明中，重要的是控制干燥产物(优选粉状)的水分含量，而这种干燥产物是用来进行成型的，而且含有催化剂组分。如上所述，将干燥产物的水分含量调节到0.5-4重量％。干燥产物的水分用通式(2)定义。
在通式(2)中，W1是当干燥产物在150％下10小时被蒸发至干时的重量，而W2是干燥产物的重量。
水分含量＝(W2-W1)/W1×100(2)在本发明中，作为调整被成型的干燥产物的水分含量至上述范围的方法，可以控制将含催化剂组分的混合溶液或含水淤浆进行干燥的条件，或者可以采用例如将刚生产出来的干燥产物喷上水分进行适当加湿的方法。在任何情况下，干燥产物的水分含量均需要调整到上述范围之内。具体的是，在本发明中干燥产物的水分含量优选在0.5～4重量％之内，更优选为0.7～3.5重量％，特别优选为1～3重量％。
作为干燥产物的成型方法，从成型效率和成型产物性质的观点看，采用压片法。产物的形状可以是任何形状，例如球形、圆柱形或环形。此外，关于大小，可以合适地选择各种大小，但是，特别优选的是，成型产物是环形，在纵向(高度)开口，外径为3-10mm，内径为外径的0.1-0.7倍，长度为外径的0.5-2倍。
在上述成型时，为了改善成型产物的机械强度或老化，可以使用公知的无机纤维例如玻璃纤维、各种须晶等。此外，为了控制催化剂的物理性能以具有良好再现性，也可以使用公知的粘结剂，例如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇或硬脂酸作为添加剂。
在本发明中，然后将如此获得的含催化剂组分的干燥产物的成型产品进行煅烧，煅烧优选在300～500℃，特别优选在350-450℃下，在含氧气体存在之下，优选进行1～15小时，特别优选进行3-12小时。为进行这种煅烧，可采用气氛式煅烧炉。作为这种气氛式煅烧炉，可以例如采用这样一种方法，其中催化剂被装入流化床反应器中，加热从外部进行，与此同时将气氛气体(atmospheric gas)循环；或这样一种方法，其中上述固定床反应器是热交换型的；或这样一种方法，其中气氛气体在马弗炉的内部循环；或这样一种方法，其中气氛气体循环进入管式炉的内部；或者这样一种方法，其中气氛气体循环进入窑炉的内部。若在煅烧中考虑控制气氛气体流速的效率，则优选采用这样一种方法，其中将催化剂装入固定床反应器中，加热则在外部进行，与此同时将气氛气体进行循环；更优选采用这样一种方法，其中催化剂被装入热交换型固定床反应器中，而加热则在外部进行，与此同时将气氛气体进行循环。作为气氛气体，不仅可采用空气，也可采用惰性气体的混合气，例如空气加上氮气。从经济优点上看，优选使用空气。
采用本发明制备的催化剂，以含分子氧气体将不饱和醛进行气相催化氧化，生成相应的不饱和羧酸的方法，可以用通常方法进行。例如，作为反应器，可以采用固定床管式反应器。在这种情况下，反应可以是单向流动通过反应器的过程，或者可以是循环的过程，而且它可以在这一种反应通常采用的这类条件下进行。
例如，将含1～15体积％丙烯醛、0.5～25体积％分子氧，0～40体积％水蒸汽，20～80体积％惰性气体如氮气、二氧化碳等等的混合气体，通入含有装入每个反应器管的每个反应区中的催化剂的催化剂层中，反应管的内径为15～50mm，通入时温度为200～400℃，压力为0.1～1MPa，空间速度(SV)300～5000小时-1。在本发明中，为提高生产率，操作可以在更高载荷反应条件下，例如更高原料浓度或更高空间速度下进行。因此，使用本发明生产的催化剂可以以高的选择性和高的产率生产丙烯酸。
实施例现在本发明将参考本发明的实施例作更详细描述。但是，应该明白本发明决不限于这些实施例。在下面，用下面式子计算转化率、选择性及产率。此外，催化剂的落下冲击强度是如下描述获得的。
·丙烯醛转化率(摩尔％)(已反应的丙烯醛摩尔数/送入的丙烯醛摩尔数)×100·选择性(摩尔％)(形成的丙烯酸摩尔数/已反应的丙烯醛摩尔数)×100·产率(摩尔％)(形成的丙烯酸摩尔数)/送入的丙烯醛摩尔数×100·落下冲击强度在一个垂直放置的内径25mm、长度1m的不锈钢管中，把20g催化剂从其顶部坠落，并在厚度为2mm的不锈钢板上接收。测出留在板上的催化剂重量，随后用10目的筛子过筛，由下式得到落下冲击强度。
落下冲击强度(％)＝(留在筛子中的催化剂重量/坠落的催化剂重量)×100实施例1将60g碱式碳酸镍(Ni含量43％)分散于300ml纯水中，向其中加入50g二氧化硅(“Carplex#67”)和150g三氧化锑，随后充分搅拌。将所得淤浆加热、浓缩及干燥。然后在马弗炉中于800℃将此所得固体煅烧3小时，把所煅烧产物粉碎，得到最大60目的粉末。
另一方面，把80ml纯水加热到约80℃，顺序加入8.1g仲钨酸铵、63.9g仲钼酸铵、8.4g偏钒酸铵及3.1g氯化亚铜，搅拌使之溶解。往此溶液中加入上述的粉末，随后充分搅拌和混合，得到淤浆。
把此淤浆从80℃加热至100℃，然后将它在喷雾干燥器中干燥，操作条件是入口温度为290℃，出口温度为125℃。所得干燥产物的水分含量为2.0重量％。
往此干燥产品中加入1.5重量％石墨，用压片机把此混合物成型为环形片，其外径为6mm，内径为3mm，高度为4mm，把此成型产物在马弗炉中于400℃煅烧5小时，得到催化剂，所得催化剂的组成以原子比表示如下(0除外)Sb∶Ni∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu＝34∶15∶27∶12∶2.4∶1∶1测定此催化剂的落下冲击强度，测得为98％。
把30ml上述催化剂装进安装有硝石夹套和内径为20mm、长度为500mm的不锈钢反应器中，并在钼/鉍氧化物型多元素催化剂存在下，供入在丙烯催化氧化时用的混合气体，并通过此反应管，其空间速度在0℃标准条件下为1300小时-1，以便在260℃的温度下进行反应。这里，供入的混合气体的平均组成如下丙烯醛5.95％丙烯+丙烷0.16％丙烯酸+乙酸0.77％氧气7.55％氮气62.41％水蒸汽22.55％其他0.61％作为反应结果，丙烯醛的转化率为99.2％，选择性为98.1％，产率为97.3％。
比较实施例1以与实施例1相同方法制备催化剂，只是喷雾干燥器的出口的温度改变为160℃，此干燥产物的水分含量为0.4重量％。测定此催化剂的落下冲击强度，测得为90.1％。
以与实施例1相同方法进行氧化反应，由此得到丙烯醛的转化率为98.1％，选择性为97.9％，产率为96.0％。
比较实施例2以与实施例1相同方法制备催化剂，只是喷雾干燥器出口温度改变为95℃。此干燥产物的水分含量为5.3重量％。测定此催化剂的锤冲击强度，测得为91.5％。
以与实施例1相同的方法进行氧化反应，由此得到丙烯醛的转化率为97.8％，选择性为97.7％，产率为95.6％。
工业实用性用本发明方法制得的催化剂用于采用含分子氧气体将不饱和醛进行气相催化氧化，生成各个相应的不饱和羧酸。所生产的不饱和羧酸用于广泛范围，例如作为各种化学产物的原料，普通树脂的单体，功能性树脂如吸水树脂、絮凝剂或增稠剂的单体。
权利要求
1.一种生产用于生产不饱和羧酸的催化剂的方法，其是一种生产含钼和钒中的至少一种的复合氧化物催化剂的方法，此催化剂用于使用含分子氧气体将不饱和醛进行气相催化氧化，以生成相应的不饱和羧酸，该方法的特征在于将含有上述催化剂组分的混合溶液或含水淤浆干燥，将所得干燥产物的水分含量调节到0.5-4重量％，并将所得粉末压片，生成成型产物。
2.根据权利要求1的生产用于生产不饱和羧酸催化剂的方法，其中此成型产物的形状是环形，在纵向开口，外径为3-10mm，内径为外径的0.1-0.7倍，长度为外径的0.5-2倍。
3.根据权利要求1或2的生产用于生产不饱和羧酸的催化剂的方法，其中此复合氧化物催化剂的通式(1)为MoaVbSbcNbdNieXfYgOh(1)(式中X是选自Si和Al中的至少一种元素，Y是选自Cu和W中的至少一种元素，而a到h代表各个元素的原子比，以及当a＝12时，b＝0.1至10，c＝1至100，d＝0至10，e＝1至100，f＝0至200，及g＝0.1至10，而且h是满足其他元素的氧化态的数值。)
4.一种生产不饱和羧酸的方法，包括采用根据权利要求1至3中的任一项所定义的方法生产的催化剂，用含分子氧气体使不饱和醛进行气相催化氧化，以生成相应的不饱和羧酸。
5.根据权利要求4的方法，其中不饱和醛是丙烯醛，不饱和羧酸是丙烯酸。
全文摘要
提供了一种生产催化剂的新方法，此催化剂具有高的机械强度，能够恒定地在长时间内并以良好产率生产不饱和羧酸。一种生产用于生产不饱和羧酸催化剂的方法，其是一种生产含钼和钒中的至少一种的催化剂的方法，此催化剂用于在使用含分子氧气体将不饱和醛进行气相催化氧化，以生成相应的不饱和羧酸，该方法的特征在于将含有上述催化剂组分的混合溶液或含水淤浆干燥，将所得干燥产物的水分含量调节到0.5－4重量％，将如此调节后的粉末压片，得到成型产物。
文档编号B01J37/00GK1697693SQ200480000578
公开日2005年11月16日 申请日期2004年9月15日 优先权日2004年5月21日
发明者勅使河原力, 田泽和治 申请人:三菱化学株式会社