专利名称：复合氧化物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及采用含分子态氧的气体对不饱和醛进行气相催化氧化，长时间稳定、且高收率地制备相应的不饱和羧酸用的复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术：
从前，对于用分子态氧使丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛进行气相催化氧化制备丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸用的催化剂已有许多提案。这些催化剂，从由烯烃制备的不饱和醛原料的有效利用及反应中的工序合理化的观点考虑，要求哪怕是一点点高的不饱和醛转化率及作为目的物的不饱和羧酸的选择率。例如，采用从丙烯醛制备丙烯酸的反应在6万吨/年规模的工厂中制备时，上述转化率及选择率即使提高0.1％，作为所得生成物丙烯酸的量，则以数百吨的水平大幅度增加。因此，转化率及选择率等催化剂性能的提高，即使提高很少，也对资源的有效利用及工序的合理化有大幅度的影响。
从前，已有各种针对这些反应的原料转化率及选择率等催化剂性能改善的提案。例如，专利文献1中公开了在水性介质中使Mo、V及Sb进行加热反应，在反应中间或终止后，经过往反应液中添加过氧化氢的工序制备的Mo-V-Sb-Nb(或Ta)类催化剂，另外，专利文献2中公开了，在水性介质中使Mo、V及Sb进行加热反应，在该反应中间或终止后，经过往反应液中吹入分子态氧或含该氧的气体的工序制备的Mo-V-Sb-Nb(或Ta)类催化剂。
然而，这些原来的复合氧化物催化剂，显然显示各种优良的性能，但人们仍希望具有更高的原料不饱和醛转化率及不饱和羧酸选择率的性能提高。还有，专利文献1的催化剂的场合使用过氧化氢时，不可缺少对其安全性的考虑，另外，专利文献2的催化剂的场合，必须长时间吹入分子态氧，这些均需要改良。
专利文献1特开平11-343261号公报专利文献2特开平11-343262号公报发明内容发明要解决的课题本发明提供一种复合氧化物催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂在用含有分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸时，使制备工序中安全性高且能缩短气体吹入所需要的时间，并给予原料不饱和醛的高转化率及不饱和羧酸的高选择率，而且在长时间显示稳定的性能。
解决课题的手段本发明人为了达到上述目的进行反复研究的结果发现，新含有Cu成分及Si-C成分作为催化剂成分，并且，在水性介质中，在Mo-Nb-V-Sb-Cu-Si-C所有成分存在下，使Mo、V及Sb加热反应，并往该反应中吹入含臭氧的气体，借此，可以实现安全性高、可以缩短吹入气体的时间、并赋予原料不饱和醛的高转化率及不饱和羧酸的高选择率、并且显示长时间稳定性能的复合氧化物催化剂的制备方法。
因此，本发明是以下列要点为特征的发明。
(1)一种催化剂的制备方法，该方法是采用含有分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备相应的不饱和羧酸时使用的具有下述式(1)的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，把构成催化剂的各金属成分的原料化合物，及把含有Si和C化学键的Si和C成分的原料化合物溶解和/或分散在水性介质中的水溶液或分散液加热至70℃或70℃以上，往该水溶液或分散液中吹入含臭氧的气体，然后把该水溶液或分散液干燥成粉体，将该粉体进行成型并加以煅烧。
Mo12NbaVbSbcCudSieCfOg(1)(式中各变数的含义如下。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，相对于钼原子12，0＜a≤10、0＜b≤10、0＜c≤5、0＜d≤5、0＜e≤1000、0＜f≤1000、g是由(1)的上述各成分中除Si和C外的各成分的氧化度决定的数)。
(2)上述(1)中所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中，采用喷雾干燥法对上述水溶液或分散液进行干燥。
(3)上述(1)或(2)中所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中，含有上述Si和C化学键的Si和C成分的原料化合物为硅碳化物。
(4)上述(1)～(3)中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中，采用选自二氧化硅、石墨及结晶性纤维素中的一种或一种以上作为粘合剂将上述粉体进行成型。
(5)一种复合氧化物催化剂，该催化剂是用上述(1)～(4)中任何一项所述的制备方法制备的。
(6)在上述(5)中所述的复合氧化物催化剂存在下，用含分子态氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化制备相应的丙烯酸的方法。
发明效果按照本发明可提供一种在用含有分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸时，可以安全性高、且可缩短吹入气体所需要的时间，并给予原料不饱和醛的高转化率及不饱和羧酸的高选择率，并且显示长时间稳定性能的复合氧化物催化剂的制备方法。
特别是可以制备一种提高每单位催化剂的丙烯醛转化率、进一步改善催化剂的丙烯酸选择率、和能使丙烯醛的气相催化氧化反应高效率进行的活性高的复合氧化物催化剂。
在本发明中，作为催化剂成分新含有Cu、Si-C成分，并且，在水性介质中，在Mo-Nb-V-Sb-Cu-Si-C全部成分存在下，使Mo、V及Sb加热反应，并通过往该反应中吹入含臭氧的气体，关于为何达到上述如此优良的效果，未必明了，但大致可作如下推测。
可以发现，本催化剂体系的活性成分结构，可以推定为以Mo、V为基础的同多酸结构，Sb的添加可赋予同多酸结构的稳定化及对催化剂性能有很大的效果。但是，由于Sb嵌入同多酸结构，则对活性种的前体制备工序条件影响大。特别是使配制工序淤浆溶液中的Mo-V保持还原状态的情况对于生成刚性的Mo-V-Sb结构是极为重要的。然而，在Mo-V-Sb的还原体结构时，活性显著降低，所以，据推测，把还原体结构返回至适当的氧化状态是重要的，在活性种的前体配制工序的臭氧氧化导致的氧化还原状态控制是重要的。
实施发明的最佳方式本发明中制备的复合氧化物催化剂可用上述式(1)表示。在上述式(1)中，Mo表示钼、Sb表示铌、V表示钒、Sb表示锑、Cu表示铜、Si表示硅、C表示碳、O表示氧，而a、b、c、d、e、f及g的含义分别同上，但其中，1≤a≤8、0.5≤b≤5、0.5≤c≤5、0.5≤d≤5、5≤e≤500，而f优选5≤f≤500。
本发明的复合氧化物催化剂是如下制造的把构成以式(1)表示的催化剂组成的各金属成分的原料化合物，及含有Si和C化学键的Si和C成分的原料化合物溶解和/或分散在水性介质中的水溶液或分散液中吹入含臭氧的气体，然后，把该水溶液或分散液干燥成粉体，成型该粉体并加以煅烧。
本发明的复合氧化物催化剂中各金属成分的原料化合物，只要是通过煅烧变成氧化物的化合物即可，既可以是水溶性的也可以是水难溶性的而没有特别的限定。作为原料化合物的具体例子，可以举出各成分的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、氧化物、羧酸盐、羧酸铵盐、卤化铵盐、氢酸、乙酰丙酮化物、醇盐等。
另外，作为含有Si和C化学键的Si和C成分的原料化合物，优选的是硅碳化物，具体的可以举出绿色碳化硅、黑色碳化硅等。硅碳化物由于其大的导热性而降低活性点大的发热的蓄热，同时为了赋予使活性成分的分散性、细孔结构达到最佳化的功能，优选0.2～80微米的细粉状的。该含有Si和C化学键的Si和C成分的原料化合物，与下述成型助剂中的Si和C不同，通过煅烧不会消失，对于控制催化剂构成元素的均匀分散及煅烧时过热的抑制等是重要的成分。
这些原料化合物，既可以采用含有1种成分的原料化合物，也可以采用含有2种或2种以上成分的原料化合物。
在本发明中，首先把上述原料化合物溶解和/或分散在水性介质中，配制成含全部催化剂分的水溶液或分散液。作为水性介质，没有特别的限定，但用水是优选的。多数场合，由于不溶解其中一部分成分而变成淤浆状。该水溶液或分散液中的水量，只要能完全溶解和/或均匀分散各成分的原料化合物量即可而没有特别的限定，但可以根据其后进行的干燥方法及干燥温度或干燥时间等干燥条件加以适当确定。水的量，通常相对于原料化合物总计100重量份达到100～2000重量份。当水的量低于上述规定量的少量时，不能完全溶解化合物，或有时不能均匀混合。另外，如水量过多时，热处理时的能量成本有升高之虑。大多数情况下，淤浆状分散液优选室温～200℃进行熟化处理1分～24小时是合适的。
其次，把上述水溶液或分散液加热至70℃或70℃以上，优选80～100℃的温度，往该水溶液或分散液中吹入含臭氧的气体。在含臭氧的气体中的臭氧浓度在0.1体积％或0.1体积％以上，特别是在0.5体积％或0.5体积％以上是优选的。含臭氧的气体流量，取决于水溶液或分散液的液量，如液量在0.5～1升左右，则优选10～30升/小时。吹入含臭氧的气体，如下所述，优选持续到Mo+5消失为止。达到Mo+5消失的吹入时间，取决于液量，但通常在0.5小时或0.5小时以上，特别优选2～10小时。吹入的含臭氧的气体中，搅拌水溶液或分散液者是优选的。
在本发明的水溶液或分散液中，在Sb3+存在下，在70℃或70℃以上进行下述(I)、(II)式的氧化还原反应(I)(II)可以推测，在该过程中，生成Mo-V-Sb同多酸还原体结构，通过吹入含臭氧的气体氧化还原体结构，可以得到高活性复合氧化物催化剂前体。在本发明中，反应液中的Mo、V原子价，可通过电子自旋共振光谱等分析仪器求出，持续地吹入含臭氧的气体直至Mo5+消失是优选的。
其次，把上述水溶液或分散液加以干燥成为粉体。干燥只要是能把水溶液或分散液加以充分干燥、制成粉体的方法即可而没有特别的限定，例如，可以举出转鼓干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等优选的方法。喷雾干燥由于可从水分散液短时间干燥成均匀的粉末状态，故在本发明中是优选采用的方法。
上述干燥的温度，因水溶液或分散液的催化剂成分量、液量而异，但通常为100～300℃、优选120～250℃，进行0.5～24小时、优选1～10小时。通过这种干燥得到的粉体粒径，达到10～200μm是优选的。因此，粉体也可以视场合在干燥后进行粉碎。
其次，把上述得到的干燥粉末进行热处理是优选的。热处理的温度通常为160～450℃、优选200～350℃，热处理时间通常1～20小时、优选2～10小时。另外，作为具体的热处理方法，可以是公知的方法没有特别的限定。通过进行这种热处理，可以得到均匀性更加优良的、粉化少的催化剂。
其次，把上述干燥后的粉体或干燥后进行热处理的粉体进行成型。对成型方法没有特别的限定，优选采用粘合剂进行成型。优选的粘合剂，选自二氧化硅、石墨及结晶性纤维素。粘合剂相对于粉体100重量份优选约1～50重量份左右。另外，还可以根据需要采用陶瓷纤维、晶须等无机纤维作为催化剂粒子的机械强度增强材料。然而，与钛酸钾晶须或碱性碳酸镁晶须等催化剂成分反应的纤维是不理想的。为了提高强度，陶瓷纤维是特别优选的。这些纤维的用量相对于粉体100重量份优选1～30重量份。上述成型助剂，通常预先与粉体混合后使用。
与粘合剂等成型助剂混合的粉体，可以采用(A)压片成型、(B)挤出成型、(C)成型为球状等其他所希望的众所周知的形状的负载成型法等适当的方法。成型体优选球状、圆柱状、环状等适宜的形状。
其次，把这样成型得到的成型物加以煅烧，得到复合氧化物催化剂。煅烧温度，通常可以有用250～500℃、优选300～420℃，煅烧时间1～50小时。煅烧可在惰性气体或分子态氧存在下的氛围气中进行。当煅烧温度过低时，来自原料的铵盐残留成为问题，当煅烧温度过高时，引起活性成分结构的结晶化、结构破坏，使催化剂的性能降低。另外，氛围气中的分子态氧在10体积％或10体积％以下是优选的，当分子态氧超过10体积％多时，催化剂的活性变得不充分。分子态氧含量可以是0体积％，但优选0.05体积％或0.05体积％以上。
使用通过本发明制备的催化剂，使用分子态氧或含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相氧化，制备相应的不饱和羧酸的方法，可采用现有的方法进行。例如，作为反应器，可以采用固定床管型反应器进行。此时，反应即可以是通过反应器采用单流通法也可以采用循环法，可以按这种反应中一般采用的条件来实施。
例如，把含有丙烯醛4～8体积％、分子态氧6～10体积％、水蒸汽10～20体积％、氮气、二氧化碳气等惰性气体62～80体积％的混合气，在250～450℃、0.1～1MPa的加压下，以空间速度(SV)300～5000小时-1导入到内径优选15～50mm的各反应管的各反应带上填充的催化剂层上。在本发明中，为了得到更好的生产性，在高负荷反应条件下，例如在更高的原料气浓度或高的空间速度的条件下进行运行也可。因此，采用本发明制备的催化剂，可以用高选择率及高收率制备丙烯酸。
实施例下面举出实施例及比较例，更具体地说明本发明。但本发明不受这些实施例的限定。还有，丙烯醛转化率、丙烯酸选择率、丙烯酸收率由下式定义丙烯醛转化率(摩尔％)＝100×(已经反应的丙烯醛摩尔数)/(供给的丙烯醛摩尔数)丙烯酸选择率(摩尔％)＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(转化的丙烯醛摩尔数)丙烯酸收率(摩尔％)＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(供给的丙烯醛摩尔数)实施例按下法制备除氧外的催化剂组成为Mo12Nb2V3.5Cu2Sb1Si150C150的复合金属氧化物。
首先，把纯水1124ml加热至80℃，边搅拌边溶解仲钼酸铵298.7g、偏钒酸铵57.94g。往该水溶液中添加80℃纯水324ml中溶解了草酸铌铵32.45g的水溶液。进一步添加80℃纯水95ml中溶解了硫酸铜70.24g的水溶液。往该水溶液中添加三氧化锑20.54g并加以搅拌。往该液中添加碳化硅粉末848g，充分搅拌混合，得到淤浆状分散液，该碳化硅粉末的粒度分布性状为最大粒径为63微米或63微米以下、累积高度3％点的粒径为50微米或50微米以下、累积高度50％点的粒径为25±2.0微米、累积高度94％点的粒径为16微米或16微米以下。
把该淤浆状分散液加热至90℃，吹入含臭氧的气体。该含臭氧的气体中的臭氧浓度达到3体积％，含臭氧的气体流量为15升/小时。通过电子自旋共振光谱检出液中的5价Mo，对于直至5价Mo消失为止的液体边不断搅拌边吹入含臭氧的气体4小时。
把这样得到的淤浆状液加热至90℃进行干燥。将其于200℃进行热处理后，添加1.5重量％的石墨并加以混合，用小型压片成型机成型为高4mm、直径5mm的圆柱状，将其在煅烧炉内，于氮气流中380℃进行3小时煅烧，制备催化剂。
为了评价所得到的催化剂，把粉碎至20～28目整粒的催化剂0.3g填充至内径4mm的U字型反应管内，放入加热该反应管的硝石浴中(温度280℃)，导入组成为丙烯醛3.4体积％、氧9.3体积％、水蒸汽41.5体积％及氮气45.8体积％的气体，以SV(空间速度每单位时间的原料气流量/填充的催化剂的表观体积)为20000/hr-1进行反应。
还有，上述硝石浴，是将反应管放入由碱金属硝酸盐构成的热介质中使其反应的盐浴。该热介质在200℃或200℃以上熔融，可使用到400℃，除热效率好，所以适于发热量大的氧化反应的反应浴。
反应的结果是，丙烯醛转化率＝99.0％、丙烯酸选择率＝98.5％、丙烯酸收率＝97.5％。
比较例在催化剂制备工序中，除不向淤浆状分散液中通入含臭氧的气体以外，与实施例同样操作，得到与实施例同样组成的催化剂。
在与实施例同样的条件下，用该催化剂进行丙烯酸的制备。反应结果是，反应浴温度306℃时丙烯醛转化率＝99.0％、丙烯酸选择率＝95.5％、丙烯酸收率＝94.5％。
因此，吹入含臭氧的气体的实施例，与不吹入含臭氧的气体的比较例相比，丙烯醛转化率、丙烯酸的选择率、丙烯酸的收率均优良，可有效地进行丙烯醛的气相催化氧化反应。
产业上利用的可能性采用本发明的方法制备的催化剂，可在采用含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化，以高收率制备相应的不饱和羧酸的过程中使用。制备的丙烯酸等不饱和羧酸，可作为各种化学品的原料、通用树脂的单体、吸水性树脂等功能性树脂的单体、絮凝剂、增粘剂等用途中得到广泛应用。
权利要求
1.一种催化剂的制备方法，该方法是制备在采用含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备相应的不饱和羧酸时使用的具有下述式(1)的复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，把构成催化剂的各金属成分的原料化合物及含有Si和C化学键的Si和C成分的原料化合物溶解和/或分散在水性介质中的水溶液或分散液加热至70℃或70℃以上，并向该水溶液或分散液中吹入含臭氧的气体，然后把该水溶液或分散液进行干燥制成粉体，再将该粉体进行成型、煅烧，Mo12NbaVbSbcCudSieCfOg(1)(式中，各变数的含义如下，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，相对于钼原子12，0＜a≤10、0＜b≤10、0＜c≤5、0＜d≤5、0＜e≤1000、0＜f≤1000、g是由(1)的上述各成分中除Si和C外的各成分的氧化度决定的数)。
2.按照权利要求1所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中，采用喷雾干燥把上述水溶液或分散液进行干燥。
3.按照权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中，上述含有Si和C化学键的Si和C成分的原料化合物是硅碳化物。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中，使用选自二氧化硅、石墨及结晶性纤维素中的1种或1种以上的粘合剂将上述粉体进行成型。
5.一种复合氧化物催化剂，其是采用权利要求1～4中任何一项所述的制备方法制备的。
6.一种在权利要求5中所述的复合氧化物催化剂存在下用含分子态氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化制备相应的丙烯酸的方法。
全文摘要
用含分子态氧的气体对不饱和丙烯醛进行气相催化氧化，长期稳定、高收率制备对应的丙烯酸的复合氧化物催化剂的制法。其是有下式(1)的复合氧化物催化剂的制法，是把构成催化剂各金属成分的原料化合物及含有Si和C化学键的Si和C成分的原料化合物溶解和/或分散在水性介质中的水溶液或分散液加热至70℃或70℃以上，向该水溶液或分散液中吹入含臭氧的气体，然后把该水溶液或分散液干燥成粉体，把该粉体成型、煅烧(式中，各变数的含义如下。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，相对于钼原子12，0＜a≤10、0＜b≤10、0＜c≤10、0＜d≤10、0＜e≤10、0＜f≤10、g由(1)的上述各成分中除Si和C外各成分的氧化度决定的数)。Mo
文档编号B01J27/228GK1697703SQ20048000034
公开日2005年11月16日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年12月26日
发明者木下久夫, 勅使河原力 申请人:三菱化学株式会社