一种用于燃料电池的金属氧化物-磷-贵金属复合催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于燃料电池的金属氧化物?磷?贵金属复合催化剂的制备方法，属于电催化材料技术领域。该复合催化剂的制备过程的是运用了液相合成和热处理的方法，先将金属化合物、磷、贵金属的前驱体分散均匀后，通过还原反应得到三元催化剂，再经过热处理的过程，得到金属氧化物?磷?贵金属复合催化剂。本发明制备的金属氧化物?磷?贵金属复合催化剂可应用于燃料电池阳极甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸等氧化反应和阴极氧还原、氧析出反应，与传统的贵金属催化剂相比，该复合催化剂制备工艺简单、成本低、活性高、稳定性好，是燃料电池传统贵金属催化剂的理想替代者。
【专利说明】
-种用于燃料电池的金属氧化物-磯-责金属复合催化剂的制 备方法
技术领域
[0001] 本发明属于燃料电池技术领域，设及一种用于燃料电池的金属氧化物-憐-贵金属 复合催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，随着全球环境污染和能源危机问题的日益突出，人们迫切的需要研究和发 展一种绿色的、高效率的能量转换技术。燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置，具 有能量密度高、环境友好、应用范围广等优点，它可W将燃料中的化学能直接转化为电能， 被认为是21世纪主要的能量转换装置。但是，由于传统的贵金属催化剂存在价格昂贵、易中 毒、稳定性差等缺点，阻碍了燃料电池商业化的步伐。近来人们发现:金属氧化物可W作为 催化剂的一种活性助催化组分，与贵金属催化剂复合后可W有效阻止贵金属的氧化，W提 高催化剂的活性;而憐元素可W修饰贵金属的电子结构，可W增强催化剂的性能。本发明利 用金属氧化物和憐的协同作用，构建了一种金属氧化物-憐-贵金属复合催化剂，W解决催 化剂的成本和易中毒等问题。该催化剂不仅可应用于燃料电池阳极醇氧化、酸氧化等反应， 还可W应用于阴极氧还原、氧析出等反应。本发明的制备方法不但有效地降低了催化剂的 成本，而且提高了催化剂的活性和稳定性，为新型复合催化剂的制备开辟了新的研究思路， 有效解决了目前传统贵金属催化剂成本高、易中毒、稳定性差等问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种成本低、活性高、稳定 性好的用于燃料电池的金属氧化物-憐-贵金属复合催化剂的制备方法。
[0004] 本发明采用如下技术方案:一种用于燃料电池的金属氧化物-憐-贵金属复合催化 剂的制备方法，运用液相合成法先将金属氧化物、憐、贵金属的前驱体分散均匀后，通过还 原反应得到=元催化剂，再经过热处理既得金属氧化物-憐-贵金属复合催化剂。
[0005] 所述金属氧化物的前驱体为氯化儀、硫酸钻、硝酸铜、=氯化铁、氯化钢、氯化锡中 的任意一种。
[0006] 所述憐前驱体为次憐酸钢、多聚憐酸锭、憐酸、憐酸醋、=苯基氧化麟中的任意一 种。
[0007] 所述贵金属前驱体为钮、销、银中的任意一种。
[000引所述贵金属还原过程为多元醇法或直接还原法。
[0009] 所述热处理过程的溫度为100~1000 °C，升溫速率为1~20 TV分钟，处理时间 为0.5~4.0小时。
[0010] 所述的复合催化剂应用于燃料电池醇氧化、酸氧化、氧还原、氧析出的电催化反 应。
[0011] (1)本发明制备的金属氧化物-憐-贵金属复合催化剂表征： 下面通过XRD、TEM和邸X测试对所得复合催化剂进行表征： 1、XRD表征：图访本发明制备的碳载复合催化剂(Pd-化Ox-P/C)、碳负载的催化剂(Pd-NiOx/C)和碳负载的贵金属催化剂(Pd/C)的X畑图。从图1可W看出，Pd-NiOx-P/C和Pd-NiOx/ C的特征峰与Pd/C的特征峰有明显的偏移，并且存在氧化儀的特征峰，说明氧化儀和憐的存 在使Pd-NiOx-P/C和Pd-NiOx/C的晶型结构发生了改变，进一步说明可W通过本发明的制备 方法得到Pd-NiOx-P/C复合催化剂。
[0012] 2、TEM测试：图2为本发明制备的碳载复合催化剂(Pd-NiOx-P/C)的TEM测试图。从 图2(a)可W看出，本发明制备的复合催化剂能均匀地分散在碳载体上。图2(b)对应的晶格 间距0.230 nm、0.280 nm和0.225 nm分别为钮的（111)晶面、氧化儀的（002)晶面和五氧化 二憐的（022)晶面。从图2(c)的粒径分布图中可W看到，制备的复合催化剂平均粒径约为 4.4 ± 0.6 nm。
[OOU] 3、邸X测试：图3为本发明制备的复合催化剂(Pd-NiOx-P/C)的邸X测试图。从图3可 W看出，本发明制备的复合催化剂中存在钮、儀、氧、憐、碳五种元素，进一步证明可W通过 本发明的制备方法成功得到金属氧化物-憐-贵金属复合催化剂。
[0014] W下W丙=醇的电催化氧化反应应用为例，来详细说明该催化剂的催化性能。
[0015] (2)本发明制备的金属氧化物-憐-贵金属复合催化剂的催化性能测试： 下面对本发明制备的金属氧化物-憐-贵金属复合催化剂对丙=醇电催化氧化的活性 和长期稳定性进行了考察。
[0016] 图4.(曰)为本发明制备的碳载复合催化剂(口(1-化0、斗/〇、碳载催化剂(口(1-化0、/〇 和碳载贵金属催化剂(Pd/C)在0.1 M KO邮咸性溶液中的循环伏安测试图。从图4a可W得到 该复合催化剂（Pd-Ni0x-P/C)的电化学活性表面积为576.3 cm2mg^Pd，是贵金属催化剂 (Pd/C)的2.2倍，说明该复合催化剂有更多的活性位点，更有利于丙=醇的电催化氧化。图 4. (b)为S种催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M C3化化溶液中的循环伏安图，从图中可W看出， 该复合催化剂(Pd-NiOx-P/C)有更负的起始电位和更大的电流密度，其最大的电流值约为 贵金属催化剂(Pd/C)的2.1倍，说明该复合催化剂在丙S醇电催化氧化反应中表现出了优 异的电化学活性，具体数值见表1。
[0017]图5为本发明制备的；种催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M C3曲〇3溶液中的计时电流 测试曲线。从图5(a)可W看出，经过3000 S的测试，碳负载的复合催化剂(Pd-NiOx-P/C)仍 然保持较高的电流密度。图5(b)为=种催化剂分别在1000 s、2000 S和3000 S时的电流密 度柱状图，从图中可W看出，在不同的时间，该复合催化剂都保持了最大的电流密度，说明 它具较好的稳定性和耐久性。
[0018]综上所述，本发明制备的金属氧化物-憐-贵金属复合催化剂的成本低、活性高、稳 定性好，是燃料电池传统钮催化剂理想的替代者。
【附图说明】
[0019]图巧本发明制备的碳载复合催化剂(Pd-化Ox-P/C)、碳载催化剂(Pd-WOx/C)和碳 负载贵金属催化剂(Pd/c)的XRD图； 图2. (a)为本发明制备的碳载复合催化剂(Pd-NiOx-P/C)的TEM测试图；（b)对应的晶格 间距0.230 nm、0.280 nm和0.225 nm分别为钮的（111)晶面、氧化儀的（002)晶面和五氧化 二憐的(022)晶面;（C)催化剂(Pd-NiOx-P/C)的粒径分布图； 图3.为本发明制备的碳载复合催化剂(Pd-NiOx-P/C)的邸X测试图； 图4.(曰)为本发明制备的碳载复合催化剂(口(1-化0、斗/〇、碳载催化剂(口(1-化0、/〇和 碳负载的贵金属催化剂(Pd/C)在0.1 M 1(0曲咸性溶液中的循环伏安测试图，（b)为=种催化 剂在0.1 M KOH + 0.5 M C3化化溶液中的循环伏安图； 图5.(曰)为本发明制备的碳载复合催化剂(口(1-化0、斗/〇、碳载催化剂(口(1-化0、/〇和 碳载贵金属催化剂(Pd/C)在0.1 M KOH + 0.5 M C3化化溶液中的计时电流测试曲线；（b)为 =种催化剂分别在1000 s、2000 S和3000 S时的电流密度柱状图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过具体实施例对本发明金属氧化物-憐-贵金属复合催化剂的制备和性能 作进一步说明。
[0021] 实施例1 运用液相合成法先将0.0537 g PdCb和0.0720 g NiCb *6出0用HCl超声分散在100 mL烧瓶中，再加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续揽拌0.5小时，然后在上述混合 溶液中加入0.3563 g巧樣酸钢，揽拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液调溶液抑a 7,加 入200 mg碳粉和0.2663 g次憐酸钢，超声分散后再继续揽拌0.5小时使其分散均匀，在化保 护下，180 °C下反应4小时，抽滤、水洗、干燥，得Pd-Ni-P/CS元催化剂，所得催化剂在100 °(：下热处理0.5小时(升溫速率为1 TV分钟），即得碳负载的复合催化剂(Pd-NiOx-P/C)。
[0022] 电化学测试结果见表1，复合催化剂(Pd-NiOx-P/C)相比于自制的钮碳催化剂(Pd/ C)，其电化学活性表面积是Pd/C催化剂的2.2倍，电流密度是Pd/C催化剂的2.1倍。
[0023] 实施例2: 运用液相合成法先将0.1019 g此PtCls *6出0和0.0553 g CoS化*7出0用肥1超声分 散在100 mL烧瓶中，再加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续揽拌0.5小时，然后在 上述混合溶液中加入0.1158 g巧樣酸钢，揽拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液调溶液pH -7,加入200 mg碳粉和0.2671 g多聚憐酸锭，超声分散后再继续揽拌0.5小时使其分散均 匀，在化保护下，180 °C下反应4小时，抽滤、水洗、干燥，得Pt-Co-P/CS元催化剂，所得催化 剂在300 °C下热处理1小时(升溫速率为2 TV分钟），即得碳负载的复合催化剂(Pt-CoOx-P/C)。
[0024] 复合催化剂相比于自制的销碳催化剂(Pt/C)，其电化学活性表面积是Pt/C催化剂 的1.7倍，电流密度是Pt/C催化剂的1.4倍。
[0025] 实施例3: 运用液相合成法先将0.1019 g YCb和0.0553 g化(N03)2用肥1超声分散在100 mL烧 瓶中，再加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续揽拌0.5小时，然后在上述混合溶液 中加入0.1929 g巧樣酸钢，揽拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液调溶液pH a 7,加入200 mg碳粉和0.2655 g憐酸，超声分散后再继续揽拌0.5小时使其分散均匀，在化保护下，180 °C下反应4小时，抽滤、水洗、干燥，得Y-Cu-P/CS元催化剂，所得催化剂在500 °C下热处理 1.5小时(升溫速率为5 TV分钟），即得碳负载的复合催化剂(Y-化Ox-P/C)。
[0026] 复合催化剂相比于自制的银碳催化剂(Y/C)，其电化学活性表面积是Y/C催化剂的 1.8倍，电流密度是Y/C催化剂的1.5倍。
[0027] 实施例4: 运用液相合成法先将0.0546 g PdCb和0.0500 g FeCb用HCl超声分散在100 mL烧 瓶中，再加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续揽拌0.5小时，然后在上述混合溶液 中加入0.1812 g巧樣酸钢，揽拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液调溶液pH a 7,加入200 mg碳粉和0.2642 g憐酸醋，超声分散后再继续揽拌0.5小时使其分散均匀，在化保护下，180 °C下反应4小时，抽滤、水洗、干燥，得Pd-Fe-P/C=元催化剂，所得催化剂在700 °C下热处理 2小时(升溫速率为10 TV分钟），即得碳负载的复合催化剂(Pd-FeOx-P/C)。
[0028] 复合催化剂相比于自制的Pd/C催化剂，其电化学活性表面积是Pd/C催化剂的1.9 倍，电流密度是Pd/C催化剂的1.6倍。
[0029] 实施例5: 运用液相合成法先将0.0890 g出PtCls ?細2〇和0.0469 g MoCls用HCl超声分散在 100血烧瓶中，再加入30血乙二醇作为还原剂，超声分散后继续揽拌0.5小时，然后在上述 混合溶液中加入0.1011 g巧樣酸钢，揽拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液调溶液pH a 7，加入200 mg碳粉和0.2651 gS苯基氧化麟，超声分散后再继续揽拌0.5小时使其分散均 匀，在化保护下，180 °C下反应4小时，抽滤、水洗、干燥，得Pt-Mo-P/CS元催化剂，所得催化 剂在900 °C下热处理3小时(升溫速率为15 TV分钟），即得碳负载的复合催化剂(Pt-MoOx-P/C)。
[0030] 复合催化剂相比于自制的Pt/C催化剂，其电化学活性表面积是Pt/C催化剂的1.8 倍，电流密度是Pt/C催化剂的1.6倍。
[0031] 实施例6: 运用液相合成法先将0.0660 g YCb和0.0589 g SnCU ?甜2〇用HCl超声分散在100 mL烧瓶中，再加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续揽拌0.5小时，然后在上述混合 溶液中加入0.1989 g巧樣酸钢，揽拌使其溶解，用5% KOH/乙二醇溶液调溶液抑a 7,加 入200 mg碳粉和0.2683 g次憐酸钢，超声分散后再继续揽拌0.5小时使其分散均匀，在化保 护下，180 °C下反应4小时，抽滤、水洗、干燥，得Y-Sn-P/CS元催化剂，所得催化剂在1000 °(：下热处理4小时(升溫速率为20 TV分钟），即得碳负载的复合催化剂(Y-SnOx-P/C)。
[0032] 复合催化剂相比于自制的Y/C催化剂，其电化学活性表面积是Y/C催化剂的1.5倍， 电流密度是Y/C催化剂的1.3倍。
【主权项】
1. 一种用于燃料电池的金属氧化物-磷-贵金属复合催化剂的制备方法，其特征在于： 运用液相合成法先将金属氧化物、磷、贵金属的前驱体分散均匀后，通过还原反应得到三元 催化剂，再经过热处理既得金属氧化物-磷-贵金属复合催化剂。2. 如权利要求1所述的一种用于燃料电池的金属氧化物-磷-贵金属复合催化剂的制备 方法，其特征在于:所述金属氧化物的前驱体为氯化镍、硫酸钴、硝酸铜、三氯化铁、氯化钼、 氯化锡中的任意一种。3. 如权利要求1或2所述的一种用于燃料电池的金属氧化物-磷-贵金属复合催化剂的 制备方法，其特征在于:所述磷前驱体为次磷酸钠、多聚磷酸铵、磷酸、磷酸酯、三苯基氧化 膦中的任意一种。4. 如权利要求3所述的一种用于燃料电池的金属氧化物-磷-贵金属复合催化剂的制备 方法，其特征在于:所述贵金属前驱体为钯、铂、铱中的任意一种。5. 如权利要求1或4所述一种用于燃料电池的金属氧化物-磷-贵金属复合催化剂的制 备方法，其特征在于:所述贵金属还原过程为多元醇法或直接还原法。6. 如权利要求5所述一种用于燃料电池的金属氧化物-磷-贵金属复合催化剂的制备方 法，其特征在于:所述热处理过程的温度为100~1000 °C，升温速率为1~20 °C/分钟，处 理时间为0.5~4.0小时。7. 如权利要求1或6所述一种用于燃料电池的金属氧化物-磷-贵金属复合催化剂的制 备方法，其特征在于:所述的复合催化剂应用于燃料电池醇氧化、酸氧化、氧还原、氧析出的 电催化反应。
【文档编号】H01M4/90GK105845950SQ201610391181
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】雷自强, 康玉茂, 王伟, 李金梅, 宋俊楠
【申请人】西北师范大学