专利名称：：用于制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的再生方法和制备不饱和醛和/或不饱和羧...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及再生用于在气相中用分子氧将选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的化合物催化氧化而制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法。本发明还涉及使用通过该再生方法再生的催化剂制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。
背景技术：
：迄今为止，所谓的钼-铋-铁混合氧化物催化剂用于通过相应的原料化合物的气相催化氧化反应制备不饱和醛和/或不饱和羧酸。然而，当催化剂长时间用于氧化反应时或者当其受到过多的热负荷时，催化剂的催化活性降低。因此，非常希望提供一种恢复这类催化剂一度降低的催化活性以再生出可很好地用于催化氧化反应的催化剂的方法。作为再生用于制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法，EP0169449A2、EP0339119A1和JP05-184945A披露了包括在含有分子氧的气体气氛中热处理劣化催化剂(deterioratedcatalysts)的方法，并且US专利No.4，425，255披露了包括在200-700*€温度下在还原气体气氛中热处理劣化催化剂、然后在550-00TC温度下在含有分子氧的气体气氛中热处理该催化剂的方法。然而，通过以上方法再生的催化剂会对原料化合物具有过高的氧化能力，并且会具有降低的选择率。另外，这些催化剂的催化活性的持续时间缩短，并且催化剂应该在短的间隔内再生。因此，现有技术的方法不总是令人满意。
发明内容本发明的目的是提供再生用于将原料化合物催化氧化以制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法，以使得该再生的催化剂不会引起过度的氧化反应，并且具有良好的选择性和较长的催化活性持续时间。根据一个方面，本发明提供再生由包含钼、铋和铁的混合氧化物组成的催化剂的方法，所述催化剂用于通过在气相中用分子氧将选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物催化氧化而制备不饱和醛和/或不饱和羧酸，该方法包括以下步骤在200-5001C的温度下在含有分子氧的气体气氛中热处理具有降低的催化活性的劣化催化剂，和然后在200-500TC的温度下在还原化合物的存在下热处理该催化剂。根据另一个方面，本发明提供制备不饱和酪和/或不饱和羧酸的方法，该方法包括以下步骤在气相中在通过本发明的再生方法再生的催化剂存在下用分子氧催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物。根据本发明，可以再生用于制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的具有优良选择率和长的催化活性持续时间的催化剂，并且可以使用该再生催化剂以高收率制备不饱和^和/或不饱和羧酸。具体实施例方式要通过本发明的方法再生的催化剂可以是用于通过在气相中用分子氧将选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物催化氧化而制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的常规催化剂，并且通常由包含钼、铋和铁的混合氧化物组成。这类催化剂可以通过由EP0102641A2、JP60-163830A、JP2000-288396A等披露的常规方法制备。当催化剂长时间用于气相催化氧化反应或者当其受到过多的热负荷时，催化剂的催化活性可能降低。本发明的方法通过以下方式使具有降低的催化活性的催化剂再生在特定温度下在含有分子氧的气体气氛中对其进行加热，然后在还原化合物存在下对其进行加热，以恢复催化剂用于制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化活性。特别地，优选采用本发明的再生方法再生催化活性由于在氧化反应中长期使用而降低的劣化催化剂。在本发明的再生方法中，气体气氛中分子氧的浓度通常为1-30体积％，优选为10-25体积％。作为分子氧，可以使用空气或纯氧。分子氧可以任选地用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释。在它们当中，从经济的观点出发，使用空气有利。在含有分子氧的气体气氛中的热处理通常在200-500TC的温度下进行，优选在200-4001C的温度下进行。当温度低于200TC时，催化剂可能不会充分地再生。当温度超过5001C时，催化剂会被烧结。一般而言，该热处理进行1-40小时。在用分子氧将催化剂热处理之后，在还原化合物的存在下将催化剂进一步加热。在下文中，在还原化合物存在下催化剂的该加热可以被简称为"还原处理"。上述热处理的组合可以再生催化剂，使其获得高的选择率并且具有长的催化剂活性持续时间。还原化合物的例子包括氢、氨、一氧化碳、烃、醇、醛、胺等。它们可以任选地作为它们的两种或多种的混合物使用。优选地，烃、醇、醛和胺的每一种都具有1-约6个碳原子。所述烃的特定例子包括饱和脂族烃例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等；不饱和脂族烃例如乙烯、丙烯、a-丁烯、p-丁烯、异丁烯等；苯；等等。所述醇的特定例子包括饱和脂族醇例如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；不饱和脂族醇例如烯丙醇、巴豆醇、甲代烯丙醇等；和苯酚。所述醛的特定例子包括饱和脂族醛例如曱醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛等；和不饱和脂族醛例如丙烯醛、巴豆醛、2-甲基丙烯醛等。所述胺的特定例子包括饱和脂族胺例如甲胺、二曱胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等；不饱和脂族胺例如烯丙胺、二烯丙基胺等；和苯胺。还原处理通过在含有上述还原化合物的气体中加热催化剂进行。气体中还原化合物的浓度通常为0.1_50体积％，优选0.1-30体积％。将还原化合物用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释以获得所述浓度。分子氧可以以不损害催化剂的还原效果的量存在。优选地，不存在分子氧。还原处理的温度通常为200-500TC，优选250-450TC,更优选300-400TC。当还原温度低于200TC时，催化剂可能不会充分地再生。当温度超过500TC时，催化剂的催化活性或催化活性持续时间趋向于降低。还原处理时间通常为l分钟-20小时，优选10分钟-10小时。在含有分子氧的气体气氛中的该催化剂的热处理以及该催化剂的还原处理可以使用常规的煅烧(或焙烧(firing))炉例如多级煅烧炉(multistagecalcinationfurnace)、连续煨烧炉例如辊底式炉(roller-hearthkiln)、转鼓型煤烧炉(drumtypecalcinationfurnace)等进行。当对在用于气相催化氧化之后具有降低的催化活性的催化剂进行在含有分子氧的气体气氛中的热处理和还原处理时，将其从用于催化氧化的反应器中取出并且转移到单独的煅烧炉中，然后对该催化剂进行在含有分子氧的气体气氛中的热处理和进行还原处理。可替代的方案是，将具有降低的催化活性的催化剂在用于催化氧化的反应器中进行在含有分子氧的气体气氛中的热处理和还原处理。从经济观点出发，后者是有利的。可以间歇或连续地将含有分子氧的气体或含有还原化合物的气体送入炉中。此外，这些气体可以通过炉，并且如果必要，可以将来自炉的废气再循环到炉中。根据本发明再生的催化剂具有优良的催化性能，例如良好的选择率和延长的催化活性持续时间。当在再生催化剂存在下催化氧化丙烯时，可以高收率制备丙烯醛和/或丙烯酸，而当在再生催化剂存在下催化氧化异丁烯或叔丁醇时，可以高收率制备2-甲基丙烯醛和/或曱基丙烯酸。在催化氧化中，得到不饱和醛和不饱和羧酸的混合物。当保持低原料化合物转化率进行氧化反应时，可以选择性地制备不饱和醛。一般而言，通过将选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物与分子氧一起送入装填有所述催化剂的固定床列管式反应器中进行气相催化氧化，然而其也可以使用流化床反应器或移动床反应器来进行。作为分子氧，通常使用空气。除了原料化合物和分子氧之外，原料气体可以任选地含有其他气态物质例如氮、二氧化碳、一氧化碳、蒸汽等。反应温度通常为250-400TC。反应压力通常为1个大气压-500kPa，尽管可以采用减压。分子氧与原料化合物的摩尔比通常为1:1-3:1。在标准温度和压力(STP)下，原料气体的空速通常为500-5，000hr1。将通过以下实施例阐述本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。除非另外说明，气体的体积和空速是在STP下的那些。在以下实施例中，转化率(％)、总选择率和总收率(％)如下定义转化率(％)=100x[(供给的并丁烯的摩尔数)-(未反应的异丁烯的摩尔数)]/(供给的异丁烯的摩尔数)总选择率(％)=100x[2-曱基丙烯醛和甲基丙烯酸的总摩尔数/[(供给的异丁烯的摩尔数)-(未反应的异丁烯的摩尔数)总收率(％)=100><[2-曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的总摩尔数/(供给的异丁烯的摩尔数)参考例1(a)新鲜催化剂A的制备将钼酸铵[(NH4)6M07O24'4H20(13，241g)溶于温水(15，000g)中。将该溶液称为"溶液A，，。另外，将硝酸铁(m)[Fe(N03)3'9H20(6，060g)、硝酸钴[Co(N03)3'6H20(13，096g)和硝酸铯[CsN03(585g)溶于温水(6，000g)中，然后溶解硝酸铋[Bi(N03)3'5H20(2，910g)。将该溶液称为"溶液B"。在搅拌下将溶液B倒入溶液A中，得到浆液。然后将该浆液喷雾干燥以得到干燥材料。向100重量份该干燥材料中加入2.54重量份三氧化锑(Sb203)和6重量份二氧化硅-氧化铝纤维(silica-aluminafiber)(由SAINT-GOBAINTM生产的RFC400-SL)，将该混合物模制成各自具有6.0mm外径、2.0mm内径和6mm长度的环的形状，并且在空气流中在5431C下煅烧6小时，得到新鲜催化剂A。该催化剂具有MOuBio.96Sbo.48Fe2.4C07.2CSo.48SiL43Ah.55的原子组成(除氧之外)。(b)使用新鲜催化剂A的氧化反应将前一步骤(a)中制备的新鲜催化剂A(1ml)用对氧化反应惰性的碳化硅稀释，装入内径为18mm的玻璃反应器管(glassreactortube)中。然后，在5，2S0hr"的空速下(稍微高于通常的空速)将摩尔比为1.0:2.2:6.2:2.0的异丁烯、氧、氮和蒸汽的混合气体送入反应器管，在4101C的反应温度下将异丁烯催化氧化。在从氧化反应开始起l天后，异丁烯的转化率为47.5%，2-曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的总选择率为83.7%。在从氧化反应开始起42天后，异丁烯的转化率为36.4%，2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择率为87.4%。比较例1(a)再生(1)(仅用空气热处理)当从氧化反应开始起过去42天时，终止参考例1的步骤(b)的氧化反应。然后，在3701C下、在915hr"的空速下向反应器管中送入空气20小时，以热处理催化剂。(b)催化剂再生后的氧化反应在前一步骤(a)中使催化剂再生之后，重新开始氧化反应。在从反应重新开始起l天和15天之后，评价反应性能。结果示于表l中。实施例1(a)再生(2)(用空气热处理后进行还原处理)在比较例1步骤(b)中的氧化反应进行"天之后，在3冗TC下在915hr—1的空速下将空气送入反应器管20小时，以对催化剂进行热处理。然后，在350TC下在600hr"的空速下将0.5体积％异丁烯和".5体积％氮的混合气体送入反应器管5小时，以还原催化剂。(b)催化剂再生后的氧化反应在前一步骤(a)中使催化剂再生之后，重新开始氧化反应。在从反应重新开始起1天和16天之后，评价反应性能。结果示于表l中。参考例2(a)新鲜催化剂B的制备新鲜催化剂B以与参考例1的步骤(a)相同的方式制备，除了在催化剂模制时不使用三氧化锑，并且将煅烧温度变成519X:之外。该催化剂具有M(h2Bio.96Fe2.4C07.2CSo.48SiL43Ah.55的原子组成(除氧之外)。(b)使用新鲜催化剂B的氧化反应将新鲜催化剂A(692ml)装入内径为25.4mm的不锈钢反应器管的入口区，同时将新鲜催化剂B(692ml)装入反应器管的出口区。然后在1，290h一的空速下将摩尔比为5.2:12.4:75.3:7.1的异丁烯、氧、氮和蒸汽的混合气体送入反应器管以催化氧化异丁烯，同时控制反应温度，使得异丁烯的转化率保持为约99%。在从氧化反应开始起24小时后，评价反应性能。在360TC的反应温度下，异丁烯的转化率为98.8%，2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择率为84.8%，并且2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总收率为83.8%。在从氧化反应开始起6,300小时后，再次评价反应性能。在3681C的反应温度下，异丁烯的转化率为99.1%、2-曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的总选择率为85.4%,并且2-曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的总收率为84.6%。比较例2(a)再生(3)(仅用空气热处理)当从氧化反应开始起过去6,300小时时，终止参考例2步骤(b)的氧化反应。然后，在370TC下在915hr"的空速下将空气送入反应器管20小时，以热处理催化剂。(b)催化剂再生后的氧化反应在前一步骤(a)中使催化剂再生之后，重新开始氧化反应。从反应重新开始起100小时、1，000小时和4，300小时之后，评价反应性能。结果示于表2中。实施例2(a)再生(4)(用空气热处理后进行还原处理)在比较例2步骤(b)中氧化反应进行4，300小时之后，在3701C下在915hr"的空速下将空气送入反应器管20小时，以对催化剂进行热处理。然后，在360TC下在74hr"的空速下向反应器管送入0.S体积Yo异丁烯和99.5体积％氮的混合气体8小时，以还原催化剂。(b)催化剂再生后的氧化反应在前一步骤(a)中使催化剂再生之后，重新开始氧化反应。从反应重新开始起100小时、l，OOO小时和4,300小时之后，评价反应性能。结果示于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>将通过仅用空气热处理使催化剂再生的比较例1的结果与通过用空气热处理和随后的还原处理使催化剂再生的实施例1的结果比较，在两种情形中从氧化反应重新开始起1天后，转化率都得到恢复。然而，由通过仅用空气热处理再生的催化剂获得的转化率持续时间并不够。通过根据本发明用空气热处理并且随后进行还原处理而再生的催化剂获得了延长的转化率持续时间。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在通过仅用空气热处理使催化剂再生的比较例2中，随着氧化反应的进行反应温度应该逐渐升高以获得约99%的期望转化率。在从氧化反应重新开始起4,300小时后，即使将反应温度升至370TC也不能获得约99%的转化率。相反，在通过使用空气的热处理和随后的还原处理使催化剂再生的实施例2中，随着反应的进行，可以在不升高反应温度的情况下获得期望的转化率。也就是说，再生的催化剂具有延长的催化活性持续时间。此外，总收率高。权利要求1.再生由包含钼、铋和铁的混合氧化物组成的催化剂的方法，所述催化剂用于通过在气相中用分子氧将选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物催化氧化而制备不饱和醛和/或不饱和羧酸，该方法包括以下步骤在200-500℃的温度下在含有分子氧的气体气氛中热处理具有降低的催化活性的劣化催化剂，和然后在200-500℃的温度下在还原化合物的存在下热处理该催化剂。2.根据权利要求1的方法，其中所述还原化合物是选自氢、氨、一氧化碳、具有l-6个碳原子的烃、具有1-6个碳原子的醇、具有l-6个碳原子的醛和具有1—6个碳原子的胺中的至少一种化合物。3.制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其包括以下步骤在气相中在催化剂存在下用分子氧将选自丙烯、异丁烯和叔丁醇中的至少一种化合物催化氧化，其中所述催化剂为通过权利要求1的再生催化剂的方法再生的催化剂。全文摘要本发明提供再生由包含钼、铋和铁的混合氧化物组成的催化剂的方法，所述催化剂用于通过在气相中用分子氧将丙烯、异丁烯和/或叔丁醇催化氧化制备不饱和醛和/或不饱和羧酸，其中该催化剂通过以下方式再生在200-500℃的温度下在含有分子氧的气体气氛中热处理劣化催化剂，和然后在200-500℃的温度下在还原化合物的存在下热处理该催化剂。本发明还提供制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。文档编号B01J23/881GK101096013SQ20071012711公开日2008年1月2日申请日期2007年6月28日优先权日2006年6月28日发明者三浦直辉,永井功一,须安范明申请人:住友化学株式会社