专利名称：：一种脱除油品中石油酸的催化剂及其应用方法
技术领域：
：本发明涉及一种脱除油品中石油酸的催化剂及其应用方法。
背景技术：
：随着石油资源的日益枯竭和釆油技术不断提高，原油的开采范围不断扩大，高酸值原油的产量逐年增加。原油酸值过高会对炼油设备造成严重的腐蚀，影响炼油装置的长周期安全运转，增加加工成本，并且导致石油产品的酸值高，影响油品的使用。原油中的酸包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、硫醇、硫化氢和苯酚等，其中环烷酸的含量约占90%,对加工设备的腐蚀主要是由环烷酸引起。环烷酸的腐蚀常与环烷酸的活性相关，随分子量的增大，分子结构中环数增多，环烷酸与金属的化学反应能力会逐渐降低，从而环烷酸的活性随分子量的增大而减小。不同分子量的环烷酸的腐蚀性不同，分子量小于450的环烷酸，很容易形成油溶性的环烷酸铁，具有较强的腐蚀性。而分子量大于450的环烷酸不容易形成油溶性环烷酸铁，腐蚀性很弱。目前，含酸原油及馏分油脱环烷酸的生产技术主要包括化学萃取法、吸附分离法、溶剂抽提法、酯化脱酸法、催化加氢脱酸法、热脱酸、催化热解脱酸法等。催化热解脱酸是在油品中加入催化剂，促进石油酸脱羧，可在较低的反应温度下反应，且脱酸率高。专利CN1272869A中公布了在没有氢气存在的条件下，用第VB、VIB、VIIB、VIII族金属的油溶性或油分散性金属化合物的催化剂在204~426°C,大气压15~1000psi，维持水和C02合并分压低于50psi的条件下对原油或馏分油进行催化脱羧。美国专利公开号US2006016723A1中公布了用碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物以及高岭土等粘土吸附剂相结合对原油进行催化脱羧反应，反应温度为200~450°C，反应系统可以是密封玻璃管、高压釜、流动反应器、间歇反应器、浆液反应器以及它们的组合等。专利CN1827744A公布了一种加工高酸值原油的方法，是使预处理后的总酸值大于0.5mgKOH/g的原油经预热后注入流化催化裂化反应器中与催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。所述催化剂采用任何适用于FCC过程的催化剂，优选含有碱土金属、IVB族金属、VIB族金属、VHB族金属、WI族金属中的一种或几种的催化剂。CN1854259A公布了一种油品脱酸催化剂，包括99.2-99.9质量％的IIA族金属氧化物和0.1~0.8质量％的IA族金属的无机盐。该催化剂的制备方法包括用IA族金属的无机盐溶液浸渍IIA族金属氧化物，然后干燥、焙烧。CN1903991A公布了一种烃原料催化脱酸方法，包括将所述的烃原料在100300。C与脱酸催化剂接触反应，所述的脱酸催化剂包括氧化钙和硫酸钙，其中氧化钙与硫酸钙的质量比为0.12.0。现有的催化热脱酸方法，对原油中所有的环烷酸进行脱除，催化剂的用量大，工艺条件苛刻，且催化剂的脱酸活性有待进一步提高。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种活性更高的脱酸催化剂。本发明的另外一个目的是提供一种脱除油品中环烷酸的方法。本发明提供一种油品催化脱酸催化剂，所述催化剂含有碱土金属氧化物，含或不含过渡金属氧化物；所述碱土金属氧化物和过渡金属氧化物为纳米材料。本发明提供一种脱除油品中石油酸的方法，包括将油品与催化剂在加热的条件下接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为上述本发明所提供的催化剂。本发明催化剂，具有纳米晶粒、孔径适宜、比表面积大，脱酸活性高，尤其对低分子量的环烷酸具有很高的脱除活性；本发明脱酸方法，能够脱除油品中的环烷酸，尤其是能选择性脱除油品中小分子环烷酸。例如，本发明由60重量％纳米氧化镁、40重量％纳米氧化铁制备的催化剂，以酸值为5mgK0H/g,其中分子量小于450的环烷酸含量为17.7%的脱水脱盐原油为原料，在反应温度300。C,水和C02的合并分压200KPa，重时空速10h"的条件下进行脱酸反应，脱酸率为60%，脱酸后油品中分子量小于450的环烷酸含量为6.2%;而由60重量％轻烧氧化^:、40重量％常规氧化铁制备的催化剂，在同样条件下进行反，脱酸率为10%,脱酸对油品中分子量小于450的环烷酸含量为13.6%。具体实施方式纳米材料是指物质的颗粒尺寸小于100nm的超^f敖粉末。本发明所述纳米材料，优选其平均粒径为4-90nm,比表面积为50~200m2/g,孔径为50~200埃。本发明所提供的催化剂中，以催化剂的重量为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为60~100重％,优选75~95重％，过渡金属的含量为0~40重％，优选5~25重％。本发明所提供的催化剂中，所述碱土金属氧化物选自MgO、CaO或它们的混合物，所述过渡金属氧化物优选为Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、稀土金属氧化物的一种或几种，所述稀土金属氧化物优选为为La和/或Ce的氧化物。所述纳米氧化物可以通过商购得到或按照现有方法制备，例如纳米氧化镁可按照文献"新颖氧化镁纳米带共沉淀法合成与表征"(无机化学学报，2005，21(6))中的方法制备。酸值(TAN)是中和lg原油中各种酸性组分所消耗的KOH的总量，以mgKOH/g表示(参见ASTMD-664方法)。本发明所述脱除石油酸的方法中，所述将油品与催化剂接触，接触的温度为200~380°C,优选为300~350°C,重时空速为0.1~50hr—、水和C02的合并分压不超过350KPa,优选不超过200KPa,更优选不超过100KPa。本发明所述方法可用于脱除油品中的石油酸，所述油品为原油、石油馏分油中的一种或几种，例如脱盐脱水的含酸或高酸原油、柴油、减压蜡油。下面的实施例对本发明作进一步的说明，但不因此而限制本发明。实施例和对比例中所用原料性质见表l，其中孔径和比表面积由BET法测得；催化剂的晶粒尺寸由XRD法测得。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>来源按文献①方法制备按文献①方法制备按文献①方法制备按文献①方法制备按文献①方法制备天津试剂公司北京试剂公司①"新颖氧化镁纳米带共沉淀法合成与表征"，无机化学学报，2005，21(6)。当制备其它元素的纳米氧化物时，用相应元素的硝酸盐代替硝酸镁进行反应。实施例110g纳米氧化镁经压片成型，破碎成1020目，记为C-l,组成见表2。实施例29.0g纳米氧化4丐，l.Og纳米氧化铬，机械混合均匀，压片成型，破碎成10-20目，记为C-2，组成见表2。实施例37.0g纳米氧化镁，l.Og纳米氧化钙，2.0g纳米氧化银，充分混合，压片成型，破碎成1020目，记为C-3，组成见表2。实施例46.0g纳米氧化镁，4.0g纳米氧化铁，经充分混合成型后，破碎成10~20目，记为C-4,组成见表2。只于比例110g轻烧氧化镁，压片成型，破碎成10~20目，记为D-l,其组成见2。对比例26.0g轻烧氧化镁，4.0g氧化铁，经充分混合成型后，破碎成10~20目，记为D-2，组成见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5在一连续进料的固定床微型反应器上对催化剂进行评价，所用原料是酸值为7.5的燕山AGO油(燕山石化提供)，催化剂为C-l,装填量为10g,反应温度为350。C，重时空速为8hf1,用氮气吹扫维持水和C02的合并分压为100kPa。取反应8.0~9.0小时的油样分析其酸值、小分子环烷酸的含量，以及腐蚀试验数据。实施例6评价装置、催化剂装填量、取样时间及分析内容同实施例5。所用原料是酸值为7.5的燕山AGO,同实施例5，催化剂为C-4，反应温度为300。C,重时空速为45hr",用氮气吹扫维持水和C02的合并分压为100kPa。实施例7评价装置、催化剂装填量、取样时间及分析内容同实施例5。所用原料是酸值为7.5的燕山AGO,同实施例5,催化剂为C-l,反应温度为350。C，重时空速为201^1，用氮气吹扫维持水和C02的合并分压为100kPa。实施例8评价装置、催化剂装填量、取样时间及分析内容同实施例5。所用原料同实施例5，催化剂为C-2，反应温度为250。C，重时空速为2hr"，用氮气吹扫维持水和C02的合并分压为150kPa。实施例9评价装置、催化剂装填量、取样时间及分析内容同实施例5。所用原料是酸值为5.0的脱水脱盐原油，催化剂为C-3，装填量为10g,反应温度为350。C，重时空速为15hr"，用氮气吹扫维持水和C02的合并分压为300kPa。实施例10评价装置、催化剂装填量、取样时间及分析内容同实施例5。所用原料是酸值为5.0的脱水脱盐原油，同实施例9，催化剂为C-4，反应温度为300。C,重时空速为10hr",用氮气吹扫维持水和CO2的合并分压为200kPa。对比例3评价装置、取样时间及分析内容同实施例5。所用原料同实施例5，催化剂为D-l，反应温度为350°C,重时空速为8hr",用氮气吹扫维持水和C02的合并分压为100kPa。乂t比例4评价装置、取样时间及分析内容同实施例5。所用原料是酸值为5.0的脱水脱盐原油，同实施例9，催化剂为D-2，反应温度为30(TC,重时空速为10hr"，用氮气吹扫维持水和C02的合并分压为200kPa。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注所用燕山AGO原料中分子量小于450的环烷酸含量为100%。未脱酸原油中分子量小于450的环烷酸占总环烷酸量的17.7%。脱酸率=(原料的TAN-反应后收集油样的TAN)xioo/原料的TAN。油品中环烷酸的分子量测定采用质i普法。腐蚀试验的方法为铁粉腐蚀试验，铁离子的浓度越高，表示腐蚀越厉害。其方法见"铁粉腐蚀法评价石油酸的腐蚀性"，张雷等，石油炼制与化工，2006,37(11)，58—61。权利要求1、一种油品催化脱酸催化剂，所述催化剂含有碱土金属氧化物，含或不含过渡金属氧化物；所述碱土金属氧化物和过渡金属氧化物为纳米材料。2、按照权利要求1所迷的催化剂，其特征在于，所述纳米材料的平均粒径为4~90nm,比表面积为50~200m2/g,平均孔径为50~200埃。3、按照权利要求1所迷的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为60~100重％,过渡金属的含量为0~40重％。4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO;所述过渡金属为Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、稀土金属中的一种或几种。5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属为La和/或Ce。6、一种脱除油品中石油酸的方法，包括将油品与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为权利要求1~5任一项所述催化剂。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为200~38(TC,重时空速为0.1~50hr"，用氮气吹扫，控制水和二氧化碳的合并分压不超过350KPa。8、按照权利要求6所迷的方法，其特征在于，所述的温度为300350°C，所述的水和二氧化碳的合并分压不超过200KPa。全文摘要一种油品催化脱酸催化剂，所述催化剂含有碱土金属氧化物，含或不含过渡金属氧化物；所述碱土金属氧化物和过渡金属氧化物为纳米材料。本发明脱酸催化剂脱酸活性高，尤其能够选择性脱除油品中的小分子环烷酸。文档编号B01J23/76GK101391213SQ20071012202公开日2009年3月25日申请日期2007年9月20日优先权日2007年9月20日发明者侯焕娣,崔德春,张书红,李集亮,王子军申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院