一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂及其制备和应用的制作方法

专利名称：：一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂及其制备和在催化乙烯齐聚反应中的应用。
背景技术：
：后过渡金属烯烃聚合催化剂同属于单一活性中心的催化体系。具有催化活性高、聚合物结构可控、聚合物的分子量及其分布可调等优点，可实现对聚合物的分子剪裁(/1995,117:6414.;/^m.C7ze附.5bc，1998,120:4049.;C%em.Co函肌，1998，849,;C7缀及ev"2000,100:1169.)。同时，后过渡金属催化剂由于亲氧性弱，有利于催化极性单体与烯烃的共聚，有望制备性能优异的功能化聚烯烃材料，因此后过渡金属烯烃聚合催化剂具有良好的工业应用前景。后过渡金属乙烯齐聚催化剂可以高选择性地合成a-烯烃，尤其铁系化合物催化剂，活性高达108g齐聚物'(mol催化剂'h)"(CW".万m//.2002,47:1616.)。但均相乙烯齐聚催化剂一般需在低温进行乙烯齐聚反应，产物分布宽，分离十分不便。所以载体化非常必要(C/^m.i^v.,2000，100:1347;CAem.Aw.，2000，100:1377)。齐聚催化剂负载后有利于控制聚合反应过程的动力学，提高催化剂的耐热性能，改善ct-烯烃的选择性，使其适合于工业上常用的聚合工艺。另外，均相催化剂载体化后，使用少量的助催化剂即可达到高催化活性，降低生产成本。目前，后过渡金属烯烃聚合催化剂的负载化研究尚鲜见报导。本发明的目的在于提供一种载体为人工合成的介孔分子筛的后过渡金属乙烯齐聚催化剂及其制备方法和与烷基铝氧烷助催化剂组成催化剂体系在催化乙烯齐聚反应中的应用。本发明的一种载体化铁系后过渡金属催化剂，以重量份计，由以下组分和含量组成-后过渡金属0.051.00份分子筛载体9999.5份所述后过渡金属是铁系后过渡金属化合物("J'7L5c丄SW丄2002，47:1616.;(2r^37oz!7ez^7乃'cs2003，22:1231.;Qr《朋o/z7eteL^'cs2003，22:4312.;/Z2005,230:1.)结构式为其中，R产CH3、F或C1;R2=CH3、0CH3或F;R3=H或F;所述垸基铝氧垸是甲基铝氧垸(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)或丁基铝氧烷(BAO)，最好为甲基铝氧烷。本发明所述的铁系乙烯齐聚催化剂的制备是以2，6-二乙酰基吡啶和各种含取代基的苯胺经过一步或两步反应得到对称或不对称结构配体；然后与亚铁盐在四氢呋喃中反应形成的配合物。本发明的一种载体化后过渡金属催化剂的制备方法，按下列步骤进行1.将MCM-41或SBA-15分子筛热处理一定时间，制得催化剂用分子5筛载体，具体方法如下将MCM-41或SBA-15分子筛于10500°C真空干燥1~15h后，制得催化剂用MCM-41或SBA-15分子筛载体。优选制备方案如下将MCM-41或SBA-15分子筛在50~200°C时真空干燥2~12h，制得催化剂用MCM-41或SBA-15分子筛载体。2.载体催化剂的制备将上述MCM-41或SBA-15分子筛载体分散于甲苯或己烷中，于20120°C恒温搅拌0~10min后，加入后过渡金属化合物，所述后过渡金属化合物与MCM-41或SBA-15分子筛载体的重量比1:100001:10(此处指负载时后过渡金属化合物的投料比)，于30100。C恒温搅拌224h,过滤，用无水甲苯或己垸热洗涤15次后，干燥得到MCM-41或SBA-15分子筛负载的活性金属的重量百分含量为0.05~1的催化剂。3.乙烯齐聚将干燥的玻璃瓶或不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，加入脱水脱氧的甲苯、己烷或庚烷，加入助催化剂甲基铝氧垸、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷，助催化剂与甲苯、己垸或庚垸的体积比为1.0><10'45.0><10-2，助催化剂中铝与催化剂中后过渡金属的摩尔比为5010000，搅拌010min，通入设定压力的乙烯，然后加入本发明分子筛负载后过渡金属催化剂，控制反应温度为20~100。C，乙烯设定压力为0.1.2MPa，反应5120min，停止通入乙烯，冰浴降温至0°C后打开反应釜得到组成为C:~C〖6的(x-烯烃混合物的齐聚产物。本发明的分子筛负载后过渡金属催化剂具有如下特点1.本发明催化剂是对称或不对称结构的铁系乙烯齐聚催化剂。2.本发明载体化催化剂的制备过程中无需使用任何反应性助剂。3.催化活性H()7ga-烯烃'mol"Fe七"。4.本发明的载体化催化剂用于乙烯齐聚时，01-烯烃的选择性>99^%，其中c:~c〖0，wt%。具体实施例方式以下具体实施例只对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，并不限制本发明在其他领域中的应用。实施例l均相催化剂的制备在装有搅拌磁子的100mLSchlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2，6-二乙酰基吡啶，在氩气保护下用注射器往在装有搅拌磁子的反应器注入14.2330g(24.52mmol，4叫uiv.)2,4-Me2苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60°C下反应48h。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24h以除去单亚胺副产物，得到淡黄色粉末状配体。称量一定量的配体(1.05eqniv.)置于装有磁力搅拌子的20mLSchlenk瓶中，加入FeCl2'4H20(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25。C下反应2h。反应结束后，加入5mL正戊垸，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂Ol。MCM-41分子筛的制备将200gQ6H33(CH3)3N""OH/Cl(30。/。氢氧化物)、2gCatapalA1203、100g四甲基硅酸铵溶液(10%Si02，四甲基胺/Si02=1)与25g沉淀硅胶(HiSil)—起搅拌，混合物在150°C的高压釜中静置48小时，冷却到室温，过滤、蒸馏水洗涤、室温在空气中干燥，所得产物于540°C在N2中焙烧1小时，空气中焙烧6小时，得到MCM-41分子筛的孔径=2nm，孔容=0.6cm3/g，比表面积=500m2/g。载体催化剂的制备:将1g上述MCM-41分子筛于50°C真空干燥12h后，加入O.lmg催化剂Ol，再加入20mL甲苯，在30。C下搅拌24h。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。乙烯齐聚将干燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，控制温度为20。C。加入300mL脱水脱氧的甲苯，开启搅拌。用注射器加入乙基铝氧垸,再加入负载催化剂。控制乙烯压力2MPa，反应5min，停止通入乙烯，冰浴降温至0。C后打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表1中。实施例2均相催化剂的制备同实施例l。载体催化剂的制备将1gSBA-15分子筛(长春吉大高科技股份有限公司生产，孔径=6nm，孔容=1.269cm3/g,比表面积=939m2/g)于200。C真空干燥2h后，加入lOOmg催化剂Ol，再加入20mL己烷，在50。C下搅拌12h。用己烷洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。乙烯齐聚将干燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，升温至100°C。加入300mL脱水脱氧的己烷，开启搅拌。用注射器加入MAO，搅拌10min，然后加入负载催化剂。控制乙烯压力1MPa，聚合60min，停止通入乙烯，冰浴降温至0°C后打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表1中。实施例3均相催化剂的制备在装有搅拌磁子的100mLSchlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2,6-二乙酰基吡啶，在氩气保护下用注射器往在装有搅拌磁子的反应器注入14.7344g(24.52mmol,4equiv.)2-Cl-4-Me苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60°C下反应48h。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24h以除去单亚胺副产物，得到淡黄色粉末状配体。称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mLSchlenk瓶中，加入FeCl2'4H20(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25°C下反应2h。反应结束后，加入5mL正戊垸，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂02。MCM-41分子筛的制备依次取化学计量的蒸馏水、十六烷基三乙基溴化铵(CTEAB)、氢氧化钠水溶液、硅溶胶，其配比组成为(摩尔比)-2Na2O:10SiO2:2CTEAB:400H2O，在强烈的搅拌下混合均匀，获得无定型凝胶，转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在125土2T下晶化6天。晶化结束后，用水快速冷却至室温，离心分离结晶产物并用水充分洗涤至中性，在100°C下干燥便得到分子筛原粉，然后焙烧除去有机模板剂。焙烧条件为500。C，7h。所得分子筛的孔径=3.2nm，孔容=1.168cm3/g，比表面积=1293m2/g)。载体催化剂的制备:将1g上述MCM-41分子筛于120°C真空干燥8h后，加入30mg催化剂O2，再加入20mL甲苯，在100。C下搅拌6h。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。乙烯齐聚将干燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，升温至5(TC。加入200mL脱水脱氧的庚烷，开启搅拌。用注射器加入MAO，搅拌3min，然后加入负载催化剂。控制乙烯压力0.6MPa，聚合20min，停止通入乙烯，冰浴降温至0°C后打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表1中。9实施例4均相催化剂的制备在装有搅拌磁子的100mLSchlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2,6-二乙酰基吡啶，在氩气保护下用注射器往在装有搅拌磁子的反应器注入14.7234g(24.52mmol,4equiv.)2-F-4-OMe苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60°C下反应48h。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24h以除去单亚胺副产物，得到淡黄色粉末状配体。称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mLSchlenk瓶中，加入FeCl2'4H20(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25°C下反应2h。反应结束后，加入5mL正戊烷，然后过滤，用正戊垸，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂03。载体催化剂的制备将lgSBA-15分子筛(长春吉大高科技股份有限公司生产，孔径=6nm，孔容=1269cmVg，比表面积=939m2/g)于150。C真空干燥5h后，加入50mg催化剂03，再加入20mL甲苯，在55°C下搅拌6h。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。乙烯齐聚将干燥的IOOmL玻璃瓶抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，冰浴控制在0。C。加入50mL脱水脱氧的己烷，开启搅拌。用注射器加入EAO，搅拌5min，然后加入负载催化剂。控制乙烯压力0.1MPa，反应30min，停止通入乙烯，打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表l中。实施例5均相催化剂的制备在装有搅拌磁子的100mLSchlenk瓶中加入1.0000g(6.13mmol)2，6-二乙酰基吡啶，在氩气保护下用注射器往在装有搅拌磁子的反应器注入14.4292g(24.52mmol，4equiv.)2,6-F2苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60。C下反应48h。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24h以除去单亚胺副产物，得到淡黄色粉末状配体。称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mLSchlenk瓶中，加入FeCl2'4H20(1.00equiv.)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25。C下反应2h。反应结束后，加入5mL正戊垸，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥得到催化剂04。MCM-41分子筛的制备依次取化学计量的蒸馏水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠水溶液、硅溶胶，其配比组成为(摩尔比)2Na2O:10SiO2:2CTEAB:400H2O，在强烈的搅拌下混合均匀，获得无定型凝胶，转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在135士2。C下晶化4天。晶化结束后，用水快速冷却至室温，离心分离结晶产物并用水充分洗涤至中性，在110°0:下干燥便得到分子筛原粉，然后焙烧除去有机模板剂。焙烧条件为400。C，3h。所得分子筛的孔径=2.3nm，孔容=0.862cmVg，比表面积二1426m2/g)。载体催化剂的制备将1gMCM-41分子筛于100°C真空干燥9h后，加入30mg催化剂O4，再加入15mL甲苯，在60°C下搅拌5h。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。乙烯齐聚将干燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，升温至30。C。加入300mL脱水脱氧的甲苯，开启搅拌。用注射器加入丁基铝氧垸，搅拌5min，然后加入负载催化剂。控制乙烯压力0.7MPa，聚合30min，停止通入乙烯，冰浴降温至0°C，打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表1中。实施例6均相催化剂的制备同实施例3。MCM-41分子筛的制备依次取化学计量的蒸馏水、十六烷基三乙基溴化铵(CTEAB)、氢氧化钠水溶液、硅溶胶，其配比组成为(摩尔比)2Na2O:10SiO2:2CTEAB:400H2O，在强烈的搅拌下混合均匀，获得无定型凝胶，转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中密封，在125士2。C下晶化5天。晶化结束后，用水快速冷却至室温，离心分离结晶产物并用水充分洗涤至中性，在100。C下干燥便得到分子筛原粉，然后焙烧除去有机模板剂。焙烧条件为300。C,3h。所得分子筛的孔径=4.2nm，孔容=1.381cm3/g，比表面积=1329m2/g)载体催化剂的制备将1gMCM-41分子筛于80°C真空干燥12h后，加入20mg催化剂O2，再加入10mL己烷，在30。C下搅拌12h。用己烷洗漆数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。乙烯齐聚将干燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，升温至70。C。加入300mL脱水脱氧的己垸，开启搅拌。用注射器加入MAO,搅拌5min，然后加入负载催化剂。控制乙烯压力0.7MPa，聚合30min，停止通入乙烯，冰浴降温至0°C，打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表l中。实施例7均相催化剂的制备同实施例4。载体催化剂的制备将1gSBA-15分子筛(长春吉大高科技股份有限公司生产，孔径=6nm，孔容=1.269cm3/g，比表面积=939m2/g)于110。C真空干燥6h后，加入50mg催化剂O3，再加入15mL甲苯，在60。C下搅拌9h。用甲苯洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。乙烯齐聚将千燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，升温至30。C。加入330mL脱水脱氧的己垸，开启搅拌。加入负载催化剂。控制乙烯压力0.8MPa，聚合30min，停止通入乙烯，冰浴降温至0。C，打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表1中。实施例8均相催化剂的制备同实施例5。载体催化剂的制备将1gSBA-15分子筛(长春吉大高科技股份有限公司生产，孔径=6nm，孔容二1.269cmVg，比表面积=939m2/g)于150。C真空干燥8h后，加入35mg催化剂04，再加入15mL己垸，在50。C下搅拌10h。用己垸洗涤数次，直至上层清液变为无色为止。真空抽干，在惰气下保存备用。乙烯齐聚将干燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，升温至30。C。加入300mL脱水脱氧的甲苯，开启搅拌。用注射器加入MAO，搅拌5min，然后加入负载催化剂。控制乙烯压力0,8MPa，聚合30min，停止通入乙烯，冰浴降温至0°C，打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表l中。比较例1均相催化剂的制备同实施例3。乙烯齐聚将干燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，升温至30。C。加入300mL脱水脱氧的己垸，开启搅拌。加入均相催化剂。控制乙烯压力0.6MPa,聚合30min，停止通入乙烯，冰浴降温至o°c，打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表1中。比较例2均相催化剂的制备同实施例3。乙烯齐聚将干燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，升温至30。C。加入300mL脱水脱氧的己垸，开启搅拌。用注射器加入TEA，搅拌5min，然后加入均相催化剂。控制乙烯压力0.6MPa，聚合30min，停止通入乙烯，冰浴降温至0°C，打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表l中。比较例3均相催化剂的制备同实施例3。乙烯齐聚将干燥的500mL不锈钢反应釜抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，升温至30。C。加入250mL脱水脱氧的己垸，开启搅拌。用注射器加入MAO，搅拌5min，然后加入均相催化剂。控制乙烯压力0.6MPa，聚合30min，停止通入乙烯，冰浴降温至0°C，打开反应釜得到齐聚产物。操作条件及产物性质列于表1中。14表1.实施例18的聚合条件及齐聚反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>107g.(mol-Fe.h)-1，b三乙基铝(TEA)为助催化剂权利要求1.一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其特征在于以重量份计，由以下组分和含量组成后过渡金属0.05～1.00份分子筛载体99～99.5份；后过渡金属为铁系后过渡金属化合物，结构如下其中，R1＝CH3、F或Cl；R2＝CH3、OCH3或F；R3＝H或F；分子筛载体为MCM-41或SBA-15介孔分子筛。2.根据权利要求1所述的一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂，其特征在于所述分子筛的孔径210nm，孔容0.61.6cm3/g，比表面积5001500m2/g。3.根据权利要求1所述的一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行(1)将MCM-41或SBA-15分子筛在10500°C真空干燥115h后，制得催化剂用MCM-41或SBA-15分子筛载体；(2)载体化催化剂的制备将上述MCM-41或SBA-15分子筛载体分散于甲苯或己烷中，于20120。C恒温搅拌010min后，加入后过渡金属配合物，所述后过渡金属配合物与MCM-41或SBA-15分子筛载体的重量比1:10000-1:10，于30100。C恒温搅拌224h，过滤，用无水甲苯或己烷热洗涤15次后，干燥得到MCM-41或SBA-15分子筛负载的后过渡金属的重量百分含量在0.051的催化剂。4.根据权利要求3所述的一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)将MCM-41或SBA-15分子筛在50~200°C时真空干燥2~12h，制得催化剂用MCM-41或SBA-15分子筛载体。5.根据权利要求l所述的一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂的应用，其特征在于在干燥的玻璃瓶或不锈钢反应釜中加入脱水脱氧的甲苯、己垸或庚烷，加入助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧垸或丁基铝氧烷，助催化剂与甲苯、己烷或庚烷的体积比为1.0xlO、5.0xl(T2，助催化剂中铝与催化剂中后过渡金属的摩尔比为5010000，搅拌010min，通入乙烯，然后加入分子筛负载乙烯齐聚催化剂，控制反应温度为20100。C，通入乙烯压力为0.12MPa，反应5-120min，停止通入乙烯，冰浴降温至0°C后打开反应釜得到组成为C:C^的a-烯烃混合物的齐聚产物。全文摘要本发明涉及一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂及其制备和在催化乙烯齐聚反应中的应用，分子筛负载乙烯齐聚催化剂以重量份计，由以下组分和含量组成后过渡金属0.05～1.00份；分子筛载体99～99.5份；后过渡金属催化剂为铁系后过渡金属化合物，分子筛载体为MCM-41或SBA-15分子筛载体；与烷基铝氧烷组成乙烯齐聚催化剂体系，可高活性地催化乙烯齐聚反应，载体催化剂的催化活性＞10⁷gα-烯烃·mol^-1Fe·h^-1，α-烯烃的选择性＞99wt％，其中C₄^＝～C₁₀^＝≥90wt％。文档编号B01J31/16GK101376113SQ200710120770公开日2009年3月4日申请日期2007年8月27日优先权日2007年8月27日发明者张明革,浩徐,王红秋,祖凤华,胡友良,袁国卿,郭存悦申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国科学院化学研究所