专利名称：一种用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂及其制备方法，特别是以金属氧化物固溶体为催化剂活性组分的金属载体催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲烷催化燃烧既可以提高能源的利用率，又可以减少燃烧过程中NOx的生成，是一种环境友好的燃烧过程，已引起了人们的高度重视。但目前使用的催化剂大多是负载贵金属或金属氧化物的颗粒状催化剂，这种颗粒状催化剂填装的催化反应器在通常情况下床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，并且导热性较差，容易造成催化剂局部过热使催化剂失活。
近年来，以合金或金属基材为载体、催化剂活性组分与金属载体一体化的整体式催化剂引起了人们的极大关注。这种整体式催化剂具有导热性能好、床层压降低等独特的优点，用其制备的整体式催化反应器可以用于吸/放热反应的直接耦合过程，从而大大提高反应热的利用率，实现资源、能量、设备和流程的高度集成，进而强化反应过程(见Modelling of a catalyticplate reactor for dehydrogenation-combustion coupling.Chemical EngineeringScience，2001，Vol.56，pp.2671-2683)。最近，B.Kucharczyk等报道了一种金属片为载体，沉淀贵金属Pd后制成的Pd基金属载体整体式催化剂，并用于甲烷的催化燃烧反应(见Pd-based monolithic catalysts on metalsupports for catalytic combustion of methane.Applied Catalysis BEnvironmental，2004，Vol.49，pp.27-37)。但该催化剂的活性组分是贵金属，因此催化剂的成本很高。
用金属基材作为催化剂载体，金属氧化物作为催化剂的活性组分，制备用于甲烷催化燃烧的金属载体整体式催化剂，将会大大较低催化剂的成本，而这方面的研究目前还未见报道。
本发明，并且发现这种新型催化剂对甲烷催化燃烧具有很好的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂及制备方法，用FeCrAl合金薄片(厚度0.05mm)作为催化剂载体，用Al2O3作为过渡载体，将一系列金属氧化物固溶体催化活性组分涂覆在FeCrAl合金薄片上，制成了一种新型的金属氧化物固溶体/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂，具有很好的甲烷催化燃烧活性。
本发明为一种用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂，以金属氧化物固溶体Co1-xMgxO(0.1≤X≤0.9)、Ce1-xCuxO2-x(0.1≤X≤0.9)、Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)、Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.3)、LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)或LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)为催化剂活性组分，以Al2O3作为过渡载体，以FeCrAl合金薄片作为催化剂载体；FeCrAl合金薄片的厚度根据实际使用情况确定，本发明采用的是0.05mm厚的FeCrAl合金薄片。
其中FeCrAl合金中Cr的重量百分含量为20％，Al的重量百分含量为5％，余量为Fe；Al2O3的含量为催化剂重量的8～12％；金属氧化物固溶体的含量为催化剂重量的5～10％。
上述用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂的制备方法，依次包括以下步骤AAl2O3过渡载体的涂覆将FeCrAl金属合金片在重量百分浓度为10～15％的Al2O3胶体溶液中浸泡5～10min后，以2～3cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130-150℃干燥3-4小时，在100-500℃焙烧2-4小时，然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复5～8次，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
在涂覆Al2O3过渡载体之前，最好先将FeCrAl合金片依次经无水乙醇、稀盐酸、稀碱清洗干净后，空气中，温度为800～950℃的条件下焙烧10～20小时。
Al2O3胶体溶液制备为本领域技术人员知悉的现有方法。
B金属氧化物固溶体/Al2O3/FeCrAl催化剂的制备将金属氧化物固溶体粉末与Al2O3粉末按1∶0.5～1的重量比混合均匀，加入稀HNO3和去离子水后研磨，制成金属氧化物固溶体和Al2O3总重量含量为5～20％的混合液，这样处理后金属氧化物固溶体和Al2O3的粒径可以达到2～10nm；然后，将步骤A制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入金属氧化物固溶体和Al2O3混合液中，浸泡10～15min后，以1～2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，在110-120℃干燥3-4小时后，于450-500℃下焙烧5～8小时，然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复5～10次，即可制成金属氧化物固溶体/Al2O3/FeCrAl催化剂。
本发明所用的金属氧化物固溶体可以通过多种方法获得，如沉淀法，也可以采用尿素燃烧法制备，尿素燃烧法制备系列金属氧化物固溶体的方法，是用尿素燃烧法将硝酸盐与尿素按一定摩尔数的质量充分混合均匀后燃烧，并保持一定时间后自然降温，即可制成氧化物固溶体固体粉末。所说的硝酸盐可以是两种或三种硝酸盐，即Co与Mg、Ce与Cu、Ce与La、Ce与Ni、La与Fe和Mg、La与Al和Fe的硝酸盐，燃烧剂尿素的摩尔数是所用硝酸盐的摩尔数之和的3～5倍，燃烧温度为650～900℃；保持时间在10～60min，即可得到一系列的金属氧化物固溶体。
尿素燃烧法制备氧化物固溶体时，按化学计量比称取一定量的、含结晶水的、分析纯的金属硝酸盐和分析纯的尿素，在室温下充分研磨混合均匀后，转移到坩锅或石英舟中，直接放入预先设定燃烧温度的恒温高温炉中进行燃烧反应，并保持预先设定的保持时间，然后自然冷却，即得到相应的金属氧化物固溶体固体粉末。
本发明的催化剂用于甲烷催化燃烧反应是在常压微型固定床反应装置上进行的，反应原料气中甲烷的体积浓度为2％，其余为空气。气体空速为每克催化剂(除FeCrAl合金薄片以外的Al2O3干溶胶和催化活性组分的质量之和)10500-16235ml，反应温度为400～750℃，在反应温度下稳定30分钟后用色谱仪在线分析反应物及产物，从而得到甲烷的转化率。
通过甲烷催化燃烧反应的结果分析，本发明制备的Co1-xMgxO(0.1≤X≤0.9)/Al2O3/FeCrAl催化剂、Ce1-xCuxO2-x(0.1≤X≤0.9)/Al2O3/FeCrAl催化剂、Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)/Al2O3/FeCrAl催化剂、Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.3)/Al2O3/FeCrAl催化剂、LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)/Al2O3/FeCrAl催化剂和LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)/Al2O3/FeCrAl催化剂具有很好的甲烷催化燃烧活性。通常用甲烷转化率为50％(即T50)和甲烷转化率为90％(即T90)时的反应温度来衡量催化剂的活性，T50和T90的温度越低，催化剂的活性越高。本发明制备的金属氧化物固溶体/Al2O3/FeCrAl催化剂比现有技术通常所用的颗粒状催化剂用于甲烷催化燃烧时，在相同或相近的反应条件下，特别是在较大空速下，T50和T90都有明显降低。同时，这种金属载体催化剂比传统的颗粒状催化剂还有如下显著优点①金属载体催化剂床层压降很低，可以进行大空速的催化反应，从而提高催化剂的利用效率。
②金属载体催化剂很容易制成金属蜂窝状等各种结构化单元组件，这种组件可以制造整体式催化反应器，实现资源、能量、设备和流程的高度集成，进而强化反应过程。
③金属载体催化剂的导热性能非常好，用其制备的整体式催化反应器可以用于吸/放热反应的直接耦合过程，从而大大提高反应热的利用率。
本发明的催化剂在实际使用时可根据反应器的结构，制成不同的形状。下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
具体实施例方式
实施例1制备Co0.9Mg0.1O/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在850℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)8.5g放入三口烧瓶中，加入105ml去离子水，在300rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中5min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Co(NO3)2·6H2O 2.62g(0.009mol)和Mg(NO3)2·6H2O 0.26g(0.001mol)与尿素3.00g(0.05mol)充分混合均匀，立即放入800℃的高温炉中，并保持30min，自然降温，即可制得Co0.9Mg0.1O固溶体粉末。将Co0.9Mg0.1O固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.5g、上述(2)的Al2O3胶体溶液3ml、2M HNO35ml、去离子水25ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡10min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复7次，即可制成Co0.9Mg0.1O/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例2制备Co0.5Mg0.5O/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在870℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉9.5g放入三口烧瓶中，加入110ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在80℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中7min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，450℃焙烧3.5小时，重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Co(NO3)2·6H2O 1.46g(0.005mol)和Mg(NO3)2·6H2O1.28g(0.005mol)与尿素1.80g(0.03mol)充分混合均匀，立即放入810℃的高温炉中，并保持25min，自然降温，即可制得Co0.5Mg0.5O固溶体粉末。将制得的Co0.5Mg0.5O固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.0g、上述(2)的Al2O3胶体溶液4ml、1.5M HNO36ml、去离子水30ml混合后，在球磨机中磨18小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡8min后，以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧5小时，重复6次，即可制成Co0.5Mg0.5O/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例3制备Co0.1Mg0.9O/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉11g放入三口烧瓶中，加入120ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入18ml 1.5M HNO3，在90℃下保持3小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中6min，然后以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Co(NO3)2·6H2O 0.29g(0.001mol)和Mg(NO3)2·6H2O2.31g(0.009mol)与尿素2.40g(0.04mol)充分混合均匀，立即放入850℃的高温炉中，并保持20min，自然降温，即可制得Co0.1Mg0.9O固溶体粉末。将制得的Co0.1Mg0.9O固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.5g、上述(2)的Al2O3胶体溶液5ml、1M HNO38ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡6min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复8次，即可制成Co0.1Mg0.9O/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例4制备Ce0.9Cu0.1O1.9/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在870℃焙烧19小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉9.5g放入三口烧瓶中，加入110ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在80℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中7min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，450℃焙烧3.5小时，重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Ce(NO3)3·6H2O 3.91g(0.009mol)和Cu(NO3)2·3H2O 0.24g(0.001mol)与尿素1.80g(0.03mol)充分混合均匀，立即放入810℃的高温炉中，并保持25min，自然降温，即可制得Ce0.9Cu0.1O1.9固溶体粉末。将制得的Ce0.9Cu0.1O1.9固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.0g、上述(2)的Al2O3胶体溶液4ml、2M HNO36ml、去离子水30ml混合后，在球磨机中磨18小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡8min后，以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧5小时，重复6次，即可制成Ce0.9Cu0.1O1.9/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例5制备Ce0.5Cu0.5O1.5/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在870℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉9.5g放入三口烧瓶中，加入110ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在80℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中7min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，450℃焙烧3.5小时，重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Ce(NO3)3·6H2O 2.17g(0.005mol)和Cu(NO3)2·3H2O1.21g(0.005mol)与尿素2.40g(0.04mol)充分混合均匀充分混合均匀，立即放入800℃的高温炉中，并保持25min，自然降温，即可制得Ce0.5Cu0.5O1.5固溶体粉末。将制得的Ce0.5Cu0.5O1.5固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.0g、上述(2)的Al2O3胶体溶液4ml、2M HNO36ml、去离子水30ml混合后，在球磨机中磨18小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡8min后，以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥3小时，450℃焙烧5小时，重复6次，即可制成Ce0.5Cu0.5O1.5/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例6制备Ce0.1Cu0.9O1.1/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉12g放入三口烧瓶中，加入120ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入18ml 1M HNO3，在90℃下保持3小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中6min，然后以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Ce(NO3)3·6H2O 0.43g(0.001mol)和Cu(NO3)2·3H2O2.17g(0.009mol)与尿素3.00g(0.05mol)充分混合均匀，立即放入800℃的高温炉中，并保持20min，自然降温，即可制得Ce0.1Cu0.9O1.1固溶体粉末。将制得的Ce0.1Cu0.9O1.1固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.0g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液5ml、1M HNO310ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡6min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复8次，即可制成Ce0.1Cu0.9O1.1/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例7制备Ce0.9La0.1O1.95/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在850℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉8.0g放入三口烧瓶中，加入105ml去离子水，在300rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中5min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Ce(NO3)3·6H2O 3.91g(0.009mol)和La(NO3)3·6H2O0.43g(0.001mol)与尿素2.40g(0.04mol)充分混合均匀，立即放入800℃的高温炉中，并保持25min，自然降温，即可制得Ce0.9La0.1O1.95固溶体粉末。将制得的Ce0.9La0.1O1.95固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.0g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液4ml、2M HNO36ml、去离子水30ml混合后，在球磨机中磨18小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡8min后，以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧5小时，重复6次，即可制成Ce0.9La0.1O1.95/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例8制备Ce0.5La0.5O1.75/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉10.5g放入三口烧瓶中，加入120ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入18ml 1.5M HNO3，在90℃下保持3小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中6min，然后以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Ce(NO3)3·6H2O 2.17g(0.005mol)和La(NO3)3·6H2O2.16g(0.005mol)与尿素3.00g(0.05mol)充分混合均匀，立即放入820℃的高温炉中，并保持20min，自然降温，即可制得Ce0.5La0.5O1.75固溶体粉末。将制得的Ce0.5La0.5O1.75固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.5g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液4ml、2M HNO38ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡6min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复8次，即可制成Ce0.5La0.5O1.75/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例9制备Ce0.1La0.9O1.55/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在950℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉9.5g放入三口烧瓶中，加入110ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在80℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中7min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，450℃焙烧3.5小时，重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Ce(NO3)3·6H2O 0.43g(0.001mol)和La(NO3)3·6H2O3.90g(0.009mol)与尿素2.40g(0.04mol)充分混合均匀，立即放入850℃的高温炉中，并保持20min，自然降温，即可制得Ce0.1La0.9O1.55固溶体粉末。将制得的Ce0.1La0.9O1.55固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.0g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液4ml、2M HNO36ml、去离子水30ml混合后，在球磨机中磨18小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡8min后，以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧5小时，重复6次，即可制成Ce0.1La0.9O1.55/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例10制备Ce0.9Ni0.1O2/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在850℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉8.5g放入三口烧瓶中，加入105ml去离子水，在300rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中5min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Ce(NO3)3·6H2O 3.91g(0.009mol)和Ni(NO3)2·6H2O0.29g(0.001mol)与尿素3.00g(0.05mol)充分混合均匀，立即放入800℃的高温炉中，并保持30min，自然降温，即可制得Ce0.9Ni0.1O2固溶体粉末。将制得的Ce0.9Ni0.1O2固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.5g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液3ml、2M HNO35ml、去离子水25ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡10min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复7次，即可制成Ce0.9Ni0.1O2/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例11制备Ce0.8Ni0.2O2/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在850℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉8.5g放入三口烧瓶中，加入105ml去离子水，在300rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中5min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Ce(NO3)3·6H2O 3.47g(0.008mol)和Ni(NO3)2·6H2O0.58g(0.002mol)与尿素2.40g(0.04mol)充分混合均匀，立即放入800℃的高温炉中，并保持30min，自然降温，即可制得Ce0.8Ni0.2O2固溶体粉末(此即尿素燃烧法制备金属氧化物固溶体)。将制得的Ce0.8Ni0.2O2固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.5g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液3ml、2M HNO35ml、去离子水25ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡10min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复7次，即可制成Ce0.8Ni0.2O2/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例12制备Ce0.7Ni0.3O2/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在870℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉9.5g放入三口烧瓶中，加入110ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在80℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中7min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，450℃焙烧3.5小时，重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的Ce(NO3)3·6H2O 3.04g(0.007mol)和Ni(NO3)2·6H2O 0.87g(0.003mol)与尿素1.80g(0.03mol)充分混合均匀，立即放入810℃的高温炉中，并保持25min，自然降温，即可制得Ce0.7Ni0.3O2固溶体粉末。将制得的Ce0.7Ni0.3O2固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.0g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液4ml、2M HNO36ml、去离子水30ml混合后，在球磨机中磨18小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡8min后，以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧5小时，重复6次，即可制成Ce0.7Ni0.3O2/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例13制备LaFe0.9Mg0.1O3/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉12g放入三口烧瓶中，加入110ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入18ml 1.5M HNO3，在90℃下保持3小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中6min，然后以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的La(NO3)3·6H2O 4.33g(0.01mol)、Fe(NO3)3·9H2O 3.64g(0.009mol)和Mg(NO3)2·6H2O 0.26g(0.001mol)与尿素4.80g(0.08mol)充分混合均匀，立即放入800℃的高温炉中，并保持20min，自然降温，即可制得LaFe0.9Mg0.1O3固溶体粉末。将制得的LaFe0.9Mg0.1O3固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.5g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液4ml、2MHNO38ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡6min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复8次，即可制成LaFe0.9Mg0.1O3/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例14制备LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在870℃焙烧19小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉9.5g放入三口烧瓶中，加入110ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入15ml1M HNO3，在80℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中7min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，450℃焙烧3.5小时，重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的La(NO3)3·6H2O 4.33g(0.01mol)、Fe(NO3)3·9H2O 2.83g(0.007mol)和Mg(NO3)2·6H2O 0.77g(0.003mol)与尿素6.01g(0.10mol)充分混合均匀，立即放入830℃的高温炉中，并保持25min，自然降温，即可制得LaFe0.7Mg0.3O3固溶体粉末。将制得的LaFe0.7Mg0.3O3固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.5g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液4ml、2MHNO38ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡6min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复8次，即可制成LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例15制备LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉9.5g放入三口烧瓶中，加入110ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在80℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中7min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，450℃焙烧3.5小时，重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的La(NO3)3·6H2O 4.33g(0.01mol)、Fe(NO3)3·9H2O 2.02g(0.005mol)和Mg(NO3)2·6H2O 1.28g(0.005mol)与尿素3.60g(0.06mol)充分混合均匀，立即放入850℃的高温炉中，并保持20min，自然降温，即可制得LaFe0.5Mg0.5O3固溶体粉末。将制得的LaFe0.5Mg0.5O3固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.5g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液4ml、2MHNO38ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨18小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡6min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复8次，即可制成LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例16制备LaAl0.9Fe0.1O3/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉10.5g放入三口烧瓶中，加入120ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入18ml 1M HNO3，在90℃下保持3小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中6min，然后以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的La(NO3)3·6H2O 4.33g(0.01mol)、Al(NO3)3·9H2O 3.38g(0.009mol)和Fe(NO3)3·9H2O 0.40g(0.001mol)与尿素4.80g(0.08mol)充分混合均匀，立即放入850℃的高温炉中，并保持20min，自然降温，即可制得LaAl0.9Fe0.1O3固溶体粉末。将制得的LaAl0.9Fe0.1O3固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.0g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液4ml、2M HNO36ml、去离子水30ml混合后，在球磨机中磨18小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡8min后，以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧5小时，重复6次，即可制成LaAl0.9Fe0.1O3/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例17制备LaAl0.5Fe0.5O3/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在950℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉8.5g放入三口烧瓶中，加入105ml去离子水，在300rpm的搅拌速度下，加入15ml 1M HNO3，在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中5min，然后以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的La(NO3)3·6H2O 4.33g(0.01mol)、Al(NO3)3·9H2O 1.88g(0.005mol)和Fe(NO3)3·9H2O 2.02g(0.005mol)与尿素6.01g(0.10mol)充分混合均匀，立即放入850℃的高温炉中，并保持20min，自然降温，即可制得LaAl0.5Fe0.5O3固溶体粉末。将制得的LaAl0.5Fe0.5O3固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.0g、上述(2)制得的Al2O3胶体溶液4ml、2M HNO36ml、去离子水30ml混合后，在球磨机中磨18小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡8min后，以2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥3小时，450℃焙烧5小时，重复6次，即可制成LaAl0.5Fe0.5O3/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
实施例18制备LaAl0.1Fe0.9O3/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05毫米的FeCrAl合金片用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、1M HCl、10％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在850℃焙烧20小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉10.5g放入三口烧瓶中，加入120ml去离子水，在350rpm的搅拌速度下，加入18ml 1.5M HNO3，在90℃下保持3小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中6min，然后以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将市售的La(NO3)3·6H2O 4.33g(0.01mol)、Al(NO3)3·9H2O 0.38g(0.001mol)和Fe(NO3)3·9H2O 3.64g(0.009mol)与尿素3.60g(0.06mol)充分混合均匀，立即放入810℃的高温炉中，并保持25min，自然降温，即可制得LaAl0.1Fe0.9O3固溶体粉末。将制得的LaAl0.1Fe0.9O3固溶体粉末1.5g、市售的Al2O3粉末1.5g、上述(2)的Al2O3胶体溶液4ml、2M HNO38ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有金属氧化物固溶体和Al2O3的混合溶液。将上述(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的金属氧化物固溶体/Al2O3混合溶液中，浸泡6min后，以1cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，重复8次，即可制成LaAl0.1Fe0.9O3/Al2O3/FeCrAl催化剂。其组成特征列于表1，其对于甲烷催化燃烧的催化性能评价结果列于表2。
表1
表2
权利要求
1.一种用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂，以金属氧化物固溶体Co1-xMgxO(0.1≤X≤0.9)、Ce1-xCuxO2-x(0.1≤X≤0.9)、Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)、Ce1-xNixO2(0.1≤X≤0.3)、LaFe1-xMgxO3(0.1≤X≤0.5)或LaAl1-xFexO3(0.1≤X≤0.9)为催化剂活性组分，其特征是催化剂以Al2O3作为过渡载体，以FeCrAl合金薄片作为催化剂载体；其中FeCrAl合金的Cr的重量百分含量为20％，Al的重量百分含量为5％，余量为Fe；Al2O3的含量为催化剂重量的8～12％；金属氧化物固溶体的含量为催化剂重量的5～10％。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征是FeCrAl合金薄片的厚度为0.05毫米。
3.权利要求1或2的用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂的制备方法，依次包括以下步骤AAl2O3过渡载体的涂覆将FeCrAl合金片在重量百分浓度为10～15％的Al2O3胶体溶液中浸泡5～10min后，以2～3cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130-150℃干燥3-4小时，在100-500℃焙烧2-4小时，然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复5～8次，制成Al2O3/FeCrAl复合载体；B金属氧化物固溶体/Al2O3/FeCrAl催化剂的制备将金属氧化物固溶体粉末与Al2O3粉末按1∶0.5～1的重量比混合均匀，加入稀HNO3和去离子水后研磨，制成金属氧化物固溶体和Al2O3总重量含量为5～20％的混合液，将步骤A制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入混合液中，浸泡10～15min后，以1～2cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，在110-120℃干燥3-4小时后，于450-500℃下焙烧5～8小时，然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复5～10次，即可制成金属氧化物固溶体/Al2O3/FeCrAl催化剂。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是在涂覆Al2O3过渡载体之前，先将FeCrAl合金片依次经无水乙醇、稀盐酸、稀碱清洗干净后，空气中，温度为800～950℃的条件下焙烧10～20小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂及其制备方法，特别是以金属氧化物固溶体为催化剂活性组分的金属载体催化剂及其制备方法。用FeCrAl合金薄片(厚度0.05 mm)作为催化剂载体，用Al
文档编号B01J23/76GK1778876SQ20041009117
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月23日 优先权日2004年11月23日
发明者季生福, 李成岳, 刘辉, 银凤翔, 陈能展 申请人:北京化工大学