专利名称：用乙炔或乙炔混合气还原消除汽车尾气中氮氧化物的制作方法
技术领域：
本发明属于大气环保技术领域，特别涉及一种用乙炔或乙炔混合气体为还原剂催化还原消除内燃机、柴油机发动机汽车尾气中NOx的新方法。
背景技术：
在内燃机、柴油机发动机驱动的汽车尾气中含有不同浓度的氮氧化物(NOx)。NOx是对人体健康是非常有害的，世界各国对汽车尾气中NOx的排放含量都制订了严格的法规加以限制。
以往的消除内燃机、柴油机尾气中NOx的技术有1.利用三效催化剂净化技术，通过氧传感器严格控制内燃机汽车的空燃比在化学计量比(空燃比为14.6)附近，使空气中的O2刚好被汽油燃烧生成H2O和CO2完全消耗，由此使尾气中的NOx与同时存在于尾气中的CO和燃烧不完全的烃反应，由此同时除去NOx、CO和燃烧不完全的烃这三种有害物质。
2.使用控制系统周期地使发动机在贫燃(空燃比大于14.6)和富燃(空燃比小于14.6)间循环，同时使用既有NO氧化催化和储存作用又有对NOx有催化还原作用的催化剂。在贫燃阶段，催化剂将NO氧化为NO2并储存于催化剂的NO2存储单元上，而在富燃阶段催化剂将储存于催化剂上的NOx(以硝酸盐存在)通过略有过剩的燃料油还原为N2，即所谓NSR法。
3.用氨气或尿素作为还原剂，将贫燃的汽油、柴油发动机尾气中的NOx选择催化还原消除变为无害的N2的研究。
4.用甲烷、乙烷、丙烷、C4烷、C6烷、C8烷、C12烷和乙烯、丙烯这些低碳烃，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低碳醇为还原剂，试图将贫燃的汽油、柴油发动机尾气中的NOx选择催化还原消除变为无害的N2的SCR研究。
5.用等离子体或同时配以上述还原剂试图将有氧废气中的NOx消除变为无害的N2的研究。
对于内燃机、柴油机汽车尾气中NOx消除反应，以往的技术都存在很多难以克服的缺点。如，三效催化剂净化技术几乎对贫燃发动机尾气中的NOx没有除去作用。用贫燃和富燃交替的NSR法除去发动机周期地在贫燃和富燃间循环，但发动机平均处于贫燃的尾气中的NOx效果也很不理想。以氨气或尿素作为还原剂消除有氧废气中NOx时容易造成氨气的二次污染。用甲烷、乙烷、丙烷、C4烷、C6烷、C8烷、C12烷为还原剂、或是以乙烯、丙烯为还原剂，或是以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低碳为还原剂消除有氧废气中NOx的反应，尚未找到合适的催化剂取得具有应用意义的选择性反应结果。
发明内容
本发明的目的是为消除内燃机、柴油机发动机汽车尾气中的NOx提供一种新的方法。以乙炔或乙炔混合气体为还原剂，能够在较低的温度下高选择性催化还原消除汽车尾气中的NOx，解决以往研究技术中以其它烃为还原剂消除汽车尾气中的NOx时选择性低和反应温度高的问题。
本发明的技术方案是在汽车的发动机和净化器间由附加的还原剂存储罐向汽车尾气中注入乙炔或乙炔混合气体为还原剂，使乙炔在汽车尾气中的浓度达到10～2000ppm，使用分子筛主体催化剂，或分子筛整体催化剂，在200～500℃将汽车尾气中NOx选择催化还原消除。
本发明所涉及的还原剂存储罐容积在1m3以下不限大小和形状。为存储安全，乙炔或乙炔混合气体可以用目前应用的将乙炔溶于固体泡末填充物丙酮中的办法存储于压力罐内。
本发明所涉及的分子筛主体催化剂为A氢型或氨型的ZSM-5沸石、β沸石、丝光沸石MOR、Y型沸石、A型沸石，或氢型、氨型的镁碱沸石FER，作为分子筛主体催化剂。
B通过离子交换方法或浸渍法向方法A中所列氢型或氨型的沸石分子筛中引入元素周期表中所列第四至第六周期的IIIB～VIIIB族金属离子、IB、IIB族金属离子、IIIA～VIA族金属离子、这些金属元素离子中的两种离子或两种以上的离子后，作为分子筛主体催化剂使用。
本发明所涉及的分子筛整体催化剂由下列方法C或D制备C将上述分子筛主体催化剂A或B或它们的混合物通过浆液挂膜的办法在蜂窝陶瓷上制成含有上述分子筛主体催化剂5％～20％质量百分比的干涂层或在金属支撑体上制成含有上述分子筛主体催化剂10％～30％质量百分比的干涂层制得。
D向上述分子筛主体催化剂A或B或它们的混合物中加入无机粘合剂，压制成蜂窝型。
本发明所涉及的向汽车尾气中注入或乙炔混合气体的浓度可由控制阀根据汽车尾气中NOx的浓度适当控制，乙炔的控制参考体积浓度为汽车尾气中的NOx浓度的1/4～1倍。
本发明的效果和益处是，以乙炔或乙炔混合气体为还原剂，能够在较低的温度下高选择性催化还原消除汽车尾气中的NOx，解决以往研究技术中以其它烃为还原剂消除汽车尾气中的NOx时选择性低和反应温度高的问题。
具体实施例方式
下面由实施例1～4详细叙述本发明所涉及的分子筛主体催化剂和分子筛整体催化剂具体实施方式
；由实施例5和实施例6描述本发明用乙炔或乙炔混合气体为还原剂催化还原消除汽车尾气中NOx的具体实施方式
；由比较例1比较说明本发明的益处。
分子筛主体催化剂制备实施例实施例1将4克H-ZSM5分子筛倒入溶有2mmol Ce(NO3)3的50ml水溶液中，在80℃搅拌进行离子交换10小时后滤出，加入少量薄水铝石作为粘结剂，颗粒成型，120℃烘干，500℃煅烧，得到一种Ce-H-ZSM-5分子筛主体催化剂。
实施例2将4克H-ZSM5分子筛倒入溶有0.46mmol Ce(NO3)3的水溶液中等体积浸渍12小时，120℃烘干，500℃煅烧后加入少量薄水铝石作为粘结剂，成型，120℃烘干，500℃煅烧，得到一种Ce/H-ZSM-5分子筛主体催化剂。
分子筛整体催化剂制备实施例实施例3将4克H-ZSM5分子筛倒入溶有2mmol Ce(NO3)3的50ml水溶液中，在80℃搅拌进行离子交换10小时后滤出，加入少量薄水铝石作为粘结剂和蒸馏水后，球磨，在蜂窝陶瓷上涂层烘干，500℃煅烧得到一种Ce-H-ZSM-5/蜂窝陶瓷分子筛整体催化剂。
实施例4将4克H-ZSM5分子筛倒入溶有2mmol Ce(NO3)3的50ml水溶液中，在80℃搅拌进行离子交换10小时后滤出，加入少量薄水铝石作为粘结剂和蒸馏水后，压制成蜂窝型，120℃烘干，500℃煅烧，得到一种蜂窝型Ce-H-ZSM-5分子筛整体催化剂。
描述用乙炔或乙炔混合气体为还原剂催化还原消除汽车尾气中NOx的实施例实施例5固定床反应器内装入由实施例1所得分子筛主体催化剂颗粒220mg，在325℃下通入总流速为50ml/min，NO浓度为1600ppm，O2浓度为9.95％(以此模拟含有NOx的汽车尾气)，乙炔浓度为800ppm，He为平衡气的混合气体。测得生成N2的NO的转化率为96％。
实施例6取由实施例3所得Ce-H-ZSM-5/蜂窝陶瓷分子筛整体催化剂的一部分(25mm×φ15mm)，将其固定在与之配套的石英管反应器中，让进入反应管的NO浓度为800ppm，O2浓度为10％(以此模拟含有NOx的汽车尾气)，乙炔浓度为400ppm，N2为平衡气的混合反应气体全部流经该催化剂。调解总气体流量，刚好使反应气体中的乙炔在350℃下完全转化，测得生成N2的NO的转化率为92％。
描述用其它烃为还原剂催化还原消除汽车尾气中NOx的比较例比较例1将实施例5中的乙炔还原剂改换成丙烯作为还原剂，催化剂不变。在325℃下通入总流速为50ml/min，NO浓度为500ppm，O2浓度为10％，丙烯浓度为500ppm，He为平衡气的混合气体，测得丙烯的转化率为100％，以生成N2标度的NO的转化率为65％。
权利要求
1.一种用乙炔或乙炔混合气体为还原剂消除内燃机、柴油机发动机汽车尾气中氮氧化物的方法，其特征在于在汽车的发动机和净化器之间由汽车配属的乙炔或乙炔混合气体还原剂存储罐向汽车尾气中注入乙炔或乙炔混合气体作为NOx消除的还原剂。
2.根据权利要求1所述的一种用乙炔或乙炔混合气体为还原剂消除内燃机、柴油机发动机汽车尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，向汽车尾气中注入乙炔或乙炔混合气体作为NOx消除的还原剂，使乙炔在汽车尾气中的浓度达到10～2000ppm。
3.根据权利要求1和2所述的一种用乙炔或乙炔混合气体为还原剂消除内燃机、柴油机发动机汽车尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，向汽车尾气中恒流式注入或脉冲式注入乙炔气体或乙炔混合气体作为NOx消除的还原剂，在催化剂的作用下，将汽车尾气中的NOx催化还原消除。
4.根据权利要求1、2和3所述的一种用乙炔或乙炔混合气体为还原剂消除内燃机、柴油机发动机汽车尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，用乙炔或乙炔混合气体作为NOx消除的还原剂，控制催化反应温度为200～500℃。
5.根据权利要求1、2和3所述的一种用乙炔或乙炔混合气体为还原剂消除内燃机、柴油机发动机汽车尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，用乙炔或乙炔混合气体作为NOx消除的还原剂，乙炔在乙炔混合气体中的浓度达到10％～100％。
全文摘要
一种用乙炔或乙炔混合气体为还原剂消除内燃机、柴油机发动机汽车尾气中氮氧化物的方法，属于大气环保技术领域。本方法是向内燃机发动机或柴油机发动机汽车尾气中，注入乙炔或乙炔混合气体，使乙炔在汽车尾气中的浓度达到10～2000ppm，在200～500℃和有催化剂存在下，将汽车尾气中的NO
文档编号B01D53/92GK1619120SQ20041008761
公开日2005年5月25日 申请日期2004年11月14日 优先权日2004年11月14日
发明者王新平, 徐岩, 王崇, 于姗姗 申请人:大连理工大学