吡啶类杂环氮氧化合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明杂环类氮氧化合物的合成，具体涉及一种吡啶类杂环氮氧化合物的合成方 法。
【背景技术】
[0002] 吡啶类杂环氮氧化合物由于其作为合成中间体和其在生物学上重要性，在国际市 场上的需求量一直是处于持续增长的趋势。其在有机合成化学、纳米技术、工业应用以及药 物合成方面都是有很广泛的应用。它可以用来做保护基团、辅助试剂、氧化剂、催化剂、杂环 硼酸的替代品以及金属化合物连接链等等。最近，有报道称吡啶氮氧化物衍生物可以表现 出一类抗艾滋病毒的化合物的性质，这些化合物通过抑制艾滋病毒的逆转录酶的特别性质 从而表现为一类典型的非核苷逆转录酶抑制剂。因此，吡啶类杂环氮氧化合物的合成研究 具有重要的理论和实际应用价值。
[0003] 吡啶类氮氧化合物一般是通过对吡啶类化合物的氧化而得到的，以往的合成体系 一般是使用过酸、过一硫酸、过氧化酮以及单取代邻苯二甲酸镁等过氧化物作为氧化剂。其 中，使用最为普遍的就是过氧乙酸，以化学计量比的40%的过氧乙酸作为氧化剂对吡啶类 化合物进行氧化。但是这些过氧化物会产生一些废的副产物，如过氧乙酸氧化后会产生大 量乙酸，这些副产物大都具有强的腐蚀性，会对仪器设备和环境都会造成很大的破坏，且这 些过氧化物一般都有易爆炸性，使用时要特别注意人身安全。近年来，过氧化氢作为一种 新的、洁净的、对环境友好的氧化剂逐渐受到人们的关注，过氧化氢氧化后唯一的副产物为 水，不会对环境和仪器设备造成损害。因此，对于吡啶类化合物的氮氧化反应使用过氧化氢 为氧化剂的催化反应体系逐渐被发展起来，如醋酸/过氧化氢体系、甲基三氧化铼/过氧化 氢体系、三氟乙酸酐/过氧化氢体系以及三氟甲磺酰酐。但是这些体系都有一些缺点，如乙 酸和过氧化氢体系，本质上还是生成过氧乙酸来氧化底物，使用过程中需要用到大量的乙 酸，约为底物的45倍以上，这些大量的乙酸同样在反应结束后面临着处理困难的情况。而 且这些均相催化氧化体系中最重要的缺点就是反应结束后催化体系难以重复使用。为了克 服这个缺点，很多的多相催化剂也开始被开发出来，例如：全氟酮-硅酸盐催化剂、TS-1分 子筛催化剂以&VxSi4x06.4x催化剂。这些不溶解的多相催化剂在反应结束后可以通过离心 过滤等方法回收。但是这些多相催化体系因为传质受限的原因也存在着反应时间长、反应 需要的温度高、活性差等缺点。因此，设计合成新型绿色的、可回收的催化体系是非常有必 要的。近年来，以多金属氧酸盐为催化剂，以水作为溶剂的吡啶氮氧化合物的催化合成体系 逐渐被报道出来。在这类体系中，水作为反应溶剂，过氧化氢水溶液为氧化剂，催化剂为水 溶性的多金属氧酸盐，反应体系不使用有毒的有机溶剂，更加绿色环保。且反应结束后，产 物通过萃取与水相分离，而溶解着催化剂的水相则可直接用于下一次催化反应。但是这些 体系中也有一些缺点，如对吡啶及其衍生物的催化氧化需要的反应时间较长，对于喹啉及 其衍生物的催化氧化一般需要在较高的反应温度下进行等等。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是设计一种吡啶类杂环氮氧化合物的合成方法，该合 成方法可在室温条件下较短时间内完成，催化体系可重复使用多次，收率高。
[0005] 为解决上述技术方案，本发明所采取的技术方案是：一种吡啶类杂环氮氧化合物 的合成方法，采用以下方法合成： 将摩尔比为1:143:714的催化剂{Mo132}、吡啶类化合物、30%过氧化氢在体积比为2:3 的乙醇和水的混合溶剂中室温下混合搅拌，反应6- 24小时后，用二氯甲烷有机溶剂萃取， 然后把有机相蒸馏提纯得到吡啶类杂环氮氧化合物产品。
[0006] 其中，催化剂{Mo132}的合成方法是：首先将四水合钥酸铵和醋酸铵溶解在水中， 然后在该水溶液中加入硫酸联氨，四水合钥酸铵、醋酸铵、硫酸联氨的摩尔比为1:36:1. 36， 搅拌10分钟后，溶液逐渐由无色变为蓝绿色，再加入体积比为50%的醋酸溶液41. 5ml- 166ml，将体系转移到锥形瓶中，在室温条件下不搅拌放置4天，将得到的红褐色晶体用砂 芯漏斗过滤出来，用90%的乙醇洗涤，再用体积比为1:1的乙醇、乙醚混合液洗涤多次，空气 干燥得到产品。
[0007] 本发明主要是发展了一种绿色、高效的杂环类氮氧化合物的催化合成体系。在该 体系中，使用的溶剂为乙醇和水的混合物，氧化剂为30%的过氧化氢，反应温度为室温。本 发明与以往的体系相比，该催化体系对吡啶类化合物的催化氧化可在室温条件下较短时间 内完成，而对喹啉类化合物的氧化，也可在室温条件下进行，并且催化体系可重复使用多 次。
[0008] 在以往的催化体系中，吡啶的催化氧化室温下至少需要10小时以上，而对于喹啉 的氧化，一般都需要65°C以上。而本发明使用的催化体系，在室温条件下，经过6小时对吡 啶的催化氧化就可得到93%收率的吡啶氮氧化物，在室温条件下，经过24小时对喹啉的催 化氧化可得到84%的喹啉氮氧化合物。本发明和以往的吡啶类杂环氮氧化合物的合成方法 相比，不仅反应要求的温度低，时间短，而且收率高，也不会对环境和仪器设备造成损害。
【具体实施方式】
[0009] 本发明一种吡啶类杂环氮氧化合物的合成方法，采用以下方法合成： 将摩尔比为1:143:714的催化剂{Mo132}、吡啶类化合物、30%过氧化氢在体积比为2:3 的乙醇和水的混合溶剂中室温下混合搅拌，反应6- 24小时后，用二氯甲烷有机溶剂萃取， 然后把有机相蒸馏提纯得到吡啶类杂环氮氧化合物产品。
[0010] 本发明一种吡啶类杂环氮氧化合物的合成方法的实施例1，采用以下方法合成： 将{Mo132} 100mg,批陡1mmol, 30%过氧化氢5mmol,乙醇2ml和水3ml在室温下混 合搅拌，反应6小时后，用二氯甲烷有机溶剂萃取，然后用有机相二氯甲烷蒸馏提纯得到吡 啶类杂环氮氧化物，其收率为93%。
[0011] 该实施例的反应式为：
【主权项】
1. 一种吡啶类杂环氮氧化合物的合成方法，其特征是采用以下方法合成：将摩尔比为 1:143:714的催化剂{Mo 132}、吡啶类化合物、30%过氧化氢在体积比为2:3的乙醇和水的混 合溶剂中室温下混合搅拌，反应6 - 24小时后，用二氯甲烷有机溶剂萃取，然后把有机相蒸 馏提纯得到吡啶类杂环氮氧化合物产品。
2. 根据权利要求1所述的吡啶类杂环氮氧化合物的合成方法，其特征是所述催化剂 {Mo132}的合成方法是：首先将四水合钥酸铵和醋酸铵溶解在水中，然后在该水溶液中加入 硫酸联氨，四水合钥酸铵、醋酸铵、硫酸联氨的摩尔比为1:36:1. 36,搅拌10分钟后，溶液逐 渐由无色变为蓝绿色，再加入体积比为50%的醋酸溶液41. 5ml - 166ml，将体系转移到锥形 瓶中，在室温条件下不搅拌放置4天，将得到的红褐色晶体用砂芯漏斗过滤出来，用90%的 乙醇洗涤，再用体积比为1:1的乙醇、乙醚混合液洗涤多次，空气干燥得到产品。
【专利摘要】本发明提出了一种吡啶类杂环氮氧化合物的合成方法，是将摩尔比为1:143:714的催化剂{Mo132}、吡啶类化合物、30%过氧化氢在体积比为2:3的乙醇和水的混合溶剂中室温下混合搅拌，反应6—24小时后，用二氯甲烷有机溶剂萃取，然后用有机相二氯甲烷蒸馏提纯得到吡啶类杂环氮氧化合物产品。本发明与以往的体系相比，该催化体系对吡啶类化合物和喹啉类化合物的催化氧化可在室温条件下较短时间内完成，并且催化体系可重复使用多次，而且收率高。
【IPC分类】C07D213-89, C07D215-60
【公开号】CN104628636
【申请号】CN201510052674
【发明人】赵伟, 杨春霞
【申请人】南阳师范学院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月2日