复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂及制备方法
【专利摘要】一种复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂及制备方法,属于催化剂制备技术领域。复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂的复合金属氧化物为CeO2?ZrO2、TiO2?ZrO2、ZrO2?TiO2中的一种，催化剂比表面积为250～400m2/g，Pt颗粒的平均粒径为2～5nm，Pt的质量百分含量为1.0～5.5％。通过金属盐溶液、氯铂酸溶液与硼氢化钾溶液在胶体磨中混合后高速成核，再利用动力学控制水热反应，进而一步实现金属氧化物的复合和贵金属的还原，最终制得复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂。将其应用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，肉桂醛的转化率和对肉桂醇选择性分别可达90～100％和90～100％。该催化剂金属纳米粒子分散度高、尺寸小、与载体作用强、制备方法简单。
【专利说明】
复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂及制备方法。该催化剂用于肉桂醛的选择性加氢。
【背景技术】
[0002]α，β-不饱和醛酮结构中具有一对共轭键(C = C和C = O键)，它的多种选择加氢产物是现代化工中重要的原料。其中，肉桂醛是α，β_不饱和醛酮中的一种代表物质。肉桂醛的选择加氢产物肉桂醇广泛应用于配制杏、桃、树莓、李等香型香精香料、化妆品香精和皂用香精等，而且还可以作为有机合成中间体用来合成多种药物的原料。
[0003]在α，β_不饱和醛酮加氢反应中负载型金属催化剂被广泛使用。负载型催化剂中载体的种类、表面性质、表面价态及电子结构都会影响催化剂的性能。传统的负载型催化剂主要采用水溶液浸渍的方法，所得的催化剂存在孔道结构不发达、比表面积低、与活性组分作用力较弱等缺点。氧化物纳米材料尤其是具有可还原性的氧化物如Ce02、Ti02和ZrO2等，由于自身独特的物化性能而被广泛作为催化剂载体用于光催化、加氢、氧化等催化反应领域。其中:Ce02因为它独特的萤石结构以及特别优异的储氧/释氧能力、氧流动能力、促进贵金属的分散度和活性能力，表现出许多优异的理化性质，使其在光学器件、电子器件、催化材料和磁性材料等方面有巨大的应用价值【Ahmad S ,Gopalaiah K, et al.Inorg.Chem.，2014,53,2030-2039.】JrO2是唯一兼具酸碱性和氧化还原能力的四价金属氧化物，由于有氧空穴的存在增强了活性组分与二氧化锆之间的作用力，在催化加氢反应、氧化反应及费脱合成反应等方面有着广泛的应用【Schneider J ,Matsuoka M, et al.Chem.Rev.2014,114,9919-9986.】。T12在稳定性和介电常数方面表现出优良的性质，表现出良好的电学性能。具有良好的光学性质、化学稳定性良好、无毒和非迀移性，在光催化材料、涂料、能源与环境等领域有着广泛的应用【Lin S H,Zhang X ff,et al.Mater.Res.Bull.2013,48,4570-4575.】。
[0004]复合金属氧化物作为载体常常具有相比单载体更大的比表面积，与催化活性组分有较强的相互作用，表面具有较丰富的表面缺陷，从而为制备高性能的催化剂提供了可能【Yuchao L1.et al.Catal.Sc1.Technol.2015,5,3682】。负载型钼基催化剂是α，β-不饱和醛酮催化加氢中常用的多相催化剂。传统金属氧化物载体的制备方法有微乳法【Supakanapitak S.et al.Mater.Charact.2012，7，83-92.】、水解法【Zhong L S,Hu J S，et al.Chem.Ma ter.2007, 19 ,1648-1655.】以及溶胶凝胶法【Sreethawong T.etal.Chem.Eng.J.2013,228,256-262.】。另一方面，传统负载型Pt基催化剂存在如下诸多问题:I)催化剂比表面积小、分散度差、稳定性差、选择性低；2)制备过程复杂费时，需要高温煅烧，还原能耗较大。因此，基于复合金属氧化物具有独特的电子结构和化学性质，开发一种能克服传统制备方法与技术缺点的新的复合金属氧化物负载的铂基催化剂具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发的明目是提供一种复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂及制备方法，并将其有效应用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应中。该催化剂结构新颖，催化性能优异、制备工艺绿色节能，因而具有潜在的应用前景。简便的制备复合金属氧化物负载的高分散Pt基纳米金属催化剂，以及将其用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇。通过金属盐溶液、氯铂酸溶液与硼氢化钾溶液在胶体磨中混合后高速成核，再利用动力学控制水热反应，进而一步实现金属氧化物的复合和贵金属的还原，最终制得复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂。将其应用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，肉桂醛的转化率和对肉桂醇选择性分别可达90?100%和90?100%。
[000?]本发明的复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂的复合金属氧化物为Ce〇2_Zr02、Ti02-Zr02、Zr02-Ti02中的一种，催化剂比表面积为250?400m2/g，Pt颗粒的平均粒径为2?5nm，Pt的质量百分含量为1.0?5.5%。
[0007]本发明的制备方法是首先将不同四价金属盐溶液与氯铂酸溶液混合后加入硼氢化钾溶液于胶体磨中高速搅拌迅速成核，形成具有高表面能的晶核，再将反应液置于反应釜中通过动力学控制水热反应，进而一步实现金属氧化物的复合和贵金属的还原，最终制得复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂。与传统方法相比，制备过程无需添加任何表面活性剂或模板，也不需要经过高温焙烧和还原。负载型催化剂的比表面积为250?4001112/^，？丨颗粒的平均粒径为2?511111，？丨的质量百分含量为1.0?5.5%。具体工艺步骤如下:
[0008]A.配制浓度为0.05?0.30mol/L的四价金属盐溶液，配制浓度为0.001mol/L?
0.01mol/L的氯铂酸溶液，配制浓度为0.05?1.20mol/L的硼氢化钾溶液;所述的四价金属盐为硝酸锆，硝酸铈和四氯化钛中的任意两种。
[0009]B.将四价金属盐溶液、氯铂酸溶液和硼氢化钾溶液按体积比1: 1: 2的比例同时加入胶体磨中在5000?7000rpm下搅拌3?8min，使其迅速成核；于120?180°C下晶化12?36h，再离心洗涤至中性，最后于60?90°C下真空干燥，得到复合金属氧化物(Ce02_Zr02，CeO2-T12，ZrO2-T12)负载的Pt基纳米金属催化剂。
[0010]将制备好的催化剂应用于液相肉桂醛选择性加氢反应。将肉桂醛溶于1ml乙醇溶剂中，配置成浓度为2.8mmol/L的肉桂醛溶液，0.02g催化剂同时加入到高压反应釜中，通入
1.0MPa的H2，温度升至60°C反应，反应30min后肉桂醛加氢反应的转化率和对肉桂醇选择性分别可达90?100%和90?100%。
[0011 ]对得到的高分散复合金属氧化物负载型纳米Pt催化剂进行结构表征。由透射电镜(TEM)图可以发现催化剂粒子高分散在复合氧化物载体表面，粒径尺寸小;负载型催化剂的N2吸附脱附曲线及其孔径分布图证明其具有高的比表面积和小的孔径;X射线光电子能谱(XPS)结果表明催化剂中Pt4f 7/2的出峰位置在70.7eV附近，而Pt4f 5/2的出峰位置在74.16￥附近，？七4€7/2和?七4€5/2的半峰宽基本一致，表明？4勿种显示出金属价态，并出现向高结合能方向移动的趋势，说明活性金属Pt与载体之间存在很强的相互作用。
[0012]本发明具有如下的显著效果:(I)合成复合金属氧化物载体过程中没有添加任何表面活性剂，没有使用任何模板，突破传统方法以尿素、氢氧化钠和氨水为沉淀剂，以硼氢化钾为沉淀剂和还原剂控制复合金属氧化物的形成复合和贵金属的还原；(2)通过胶体磨辅助水热一步合成得到复合金属氧化物负载的Pt纳米金属催化剂，催化剂具有高的比表面积；(3)—步法制备出的催化剂中，贵金属纳米粒子分散度高，粒径小，载体与纳米粒子间作用强，催化剂的结构稳定性显著提升；(4)催化剂在肉桂醛的加氢反应中体现出了优异的催化性能，对肉桂醛醛转化率为90?100%，对肉桂醇的选择性为90?100%。
【附图说明】
[0013]图1.为实施例1制备的PVCeO2-ZrO2TEM图。
[0014]图2.为实施例1制备的Pt/Ce02-Zr02的他吸附脱附曲线图。
[0015]图3为实施例1制备的PVCeO2-ZrO2的他吸附脱附的孔径分布图。
[0016]图4为实施例1制备的PVCeO2-ZrO2中Pt 4f的XPS谱图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]用去离子水配制硝酸锆和硝酸铈混合盐溶液、氯铂酸溶液和硼氢化钾溶液，其中硝酸锆溶液浓度为0.0625mol/L，硝酸铈溶液浓度为0.0625mol/L，氯铂酸溶液浓度为0.005mol/L，硼氢化钾的浓度为0.75mol/L，将四价金属盐溶液、氯铂酸溶液和硼氢化钾溶液按体积比1: 1:2的比例同时加入胶体磨中在6000rpm下充分搅拌5min，使其迅速成核，再将反应后溶液转移至水热反应釜中，于150°C下晶化24h，然后离心洗涤至中性，最后在700C下真空干燥，得到Ce02_Zr02复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂。催化剂的表面积为390m2/g，其中Pt的平均粒径为3.0nm，催化剂中Pt元素的质量百分含量为4 J %。
[0019]肉桂醛加氢催化反应，首先往高压反应釜中同时加入2.8mmol的反应物肉桂醛，0.02g实施例1中得到的催化剂和1ml乙醇溶剂，通入H2气至1.0MPa，搅拌开始反应。加氢反应进行到30min时，肉桂醛的转化率达到了96%，对肉桂醇的选择性为98%。
[0020]实施例2
[0021]用去离子水配制硝酸铈和四氯化钛的混合溶液、氯铂酸溶液和硼氢化钾溶液，其中硝酸铺溶液浓度为0.125mol/L，四氯化钛溶液浓度为0.125mol/L，氯铂酸溶液浓度为0.008mo I/L，硼氢化钾的浓度为Imo I /L。将四价金属盐溶液、氯铂酸溶液和硼氢化钾溶液按体积比1: 1: 2的比例同时加入胶体磨中在6500rpm下充分搅拌8min，使其迅速成核，再将反应后溶液转移至水热反应釜中，于120°C下水热反应32h，再离心洗涤至中性，最后于80°C下真空干燥，得到CeO2-T12复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化。催化剂的表面积为285m2/g，其中Pt的平均粒径为3.2nm，催化剂中Pt元素的质量百分含量为4.8 %。
[0022]肉桂醛加氢催化反应，首先往高压反应釜中同时加入2.8mmol的反应物肉桂醛，
0.02g实施例2中得到的催化剂和1ml乙醇溶剂，通入H2气至1.0MPa，搅拌开始反应。加氢反应进行到30min时，肉桂醛的转化率达到了95%，对肉桂醇的选择性为92%。
[0023]实施例3
[0024]用去离子水配制四氯化钛和硝酸锆混合溶液、氯铂酸溶液和硼氢化钾溶液，其中四氯化钛溶液浓度为0.lmol/L，硝酸错溶液浓度为0.lmol/L，氯铂酸溶液浓度为
0.0039mol/L，硼氢化钾的浓度为1.0moI/L，将四价金属盐溶液、氯铂酸溶液和硼氢化钾溶液按体积比1: 1:2的比例同时加入胶体磨中在6000rpm下充分搅拌5min，使其迅速成核，再将反应后溶液转移至水热反应釜中，于150°C下水热反应24h，再离心洗涤至中性，最后于70°C下真空干燥，得到ZrO2-T12复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化。催化剂的表面积为254m2/g，其中Pt的平均粒径为3.5nm，催化剂中Pt元素的质量百分含量为2.8 %。
[0025]肉桂醛加氢催化反应，首先往高压反应釜中同时加入2.Smmol的反应物肉桂醛，
0.02g实施例3中得到的催化剂和1ml乙醇溶剂，通入H2气至1.0MPa，搅拌开始反应。加氢反应进行到30min时，肉桂醛的转化率达到了 92 %，对肉桂醇的选择性为91 %。
【主权项】
1.一种复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂，方法，其特征在于，复合金属氧化物为Ce02-Zr02、Ti02-Zr02、Zr02-Ti02中的一种，催化剂比表面积为250?400mVg，Pt颗粒的平均粒径为2?5nm，Pt的质量百分含量为1.0?5.5%。2.—种权利要求1所述的复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下: A.用去离子水配制浓度为0.05?0.30mol/L的四价金属盐溶液，配制浓度为0.0Olmol/L?0.0Imo 1/L的氯铂酸溶液，配制浓度为0.05?1.20mol/L的硼氢化钾溶液;所述的四价金属盐为硝酸锆，硝酸铈和四氯化钛中的任意两种； B.将四价金属盐溶液、氯铂酸溶液和硼氢化钾溶液按体积比1:1:2的比例同时加入胶体磨中在5000?7000rpm下搅拌3?8min，使其迅速成核;于120?180°C下晶化12?36h，再离心洗涤至中性，最后于60?90°C下真空干燥，得到复合金属氧化物负载的Pt基纳米金属催化剂，复合金属氧化物为CeO2-ZrO2，CeO2-T12，ZrO2-T12中的一种。
【文档编号】B01J23/42GK105854878SQ201610178818
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】李峰, 赵通, 赵一通, 范国利, 杨兰
【申请人】北京化工大学