用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法；将含锡的盐和正硅酸乙酯溶于乙醇，搅拌下滴加去离子水，得到SnOx?SiO2复合氧化物；加入氨水溶液中，然后加入含铂氨盐的水溶液；将所得固体研磨成粉状，成型即得到醋酸加氢制乙醇的铂锡二氧化硅催化剂。本发明结合溶胶凝胶法和离子交换法，改进了Pt、Sn的上载方式，提高了Pt、Sn的分散度以及二者的相互作用程度，从而获得了性能优良的PtSn催化剂，提高了醋酸加氢生产乙醇的效率。与现有醋酸加氢生产乙醇工艺中使用的催化剂相比，本发明的催化剂可以在较为温和的反应条件下实现醋酸的高转化，醋酸转化率可达99％以上，乙醇选择性可达95％。
【专利说明】
用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化工技术领域，涉及加氢催化剂，是一种用于醋酸直接加氢制乙醇的 高效催化剂。
【背景技术】
[0002] 燃料乙醇是20世纪初面市的传统产品，后因石油的大规模、低成本开发而被淘汰。 20世纪70年代中期以来四次较大的"石油危机"，推动了燃料乙醇工业在世界许多国家得以 迅速发展。燃料乙醇作为新型清洁能源，已经成为当今世界可再生能源发展的重点，随着各 国加大乙醇汽油应用的力度，世界燃料乙醇的产量逐年攀升。燃料乙醇作为汽油添加剂，可 有效地提高汽油的辛烷值和防爆性能。乙醇作为一种清洁燃料具有明显的环境效益，乙醇 的含氧量高，作为增氧剂加入汽油中，可帮助汽油完全燃烧，降低汽车尾气中一氧化碳和碳 氢化合物的排放，从而改善汽车尾气的质量，以减轻对空气的污染。随着国内对能源消耗需 求的不断提高，国内对燃料乙醇的潜在需求也将大幅上升，燃料乙醇在中国的发展将具有 更加广阔的前景。在我国发展燃料乙醇产业符合国家安全战略和可再生能源的发展方向， 技术上成熟，安全可靠，具有较好的经济效益和社会效益。
[0003] 目前世界范围95%燃料乙醇的生产是以甘蔗、粮食等为原料通过发酵、分离、变性 等过程获得的。该方法由于副产多，原料价格高昂，并且威胁到粮食安全等问题而受到制 约。而我国发酵法生产的燃料乙醇其产量无法满足燃料乙醇巨大的消费需求，结合我国"贫 油、少气、煤炭相对丰富"的能源结构现状，开发以合成气为原料生产燃料乙醇的新路线，部 分取代以粮食为原料的工艺，既可保护我国的粮食安全，又可减少对进口石油资源依赖，增 强我国能源安全。目前合成法制乙醇中，合成气直接合成乙醇的研究最为广泛和深入，尤其 铑基负载型催化剂表现出较好的催化性能，合成气经二甲醚制乙醇路线也得到了深入研究 和广泛应用。此外，国内乙酸产能严重过剩和乙醇需求一路飙升，促使乙酸加氢制乙醇在经 济上具有可行性，因此以合成气为原料经乙酸加氢制乙醇技术开发成为新的研究热点。
[0004] 醋酸是一种重要的化工原料。目前国内醋酸装置平均开工率不足60%，醋酸产能 相对过剩，导致醋酸价格持续下降，醋酸生产企业效益低迷，因此需迫切开发醋酸下游产 品，延伸醋酸工业的产业链。而将醋酸加氢制乙醇，是解决醋酸产能过剩的良好途径之一。
[0005] 乙酸加氢制乙醇主要有两种途径：一种是乙酸直接加氢生产乙醇；另一种是先将 乙酸酯化，再采用负载型Cu基催化剂在相对温和条件下加氢得到乙醇。尽管乙酸经酯化路 径制乙醇的选择性通常较直接加氢法高，但其工艺路线长、设备设备投资大。而直接加氢法 工艺路线简单、能耗低，尽管对设备的抗腐蚀性能有较高要求，但其具有碳资源利用率高、 绿色高效等优点，故有着良好的应用前景。
[0006] 目前国内外报道的醋酸加氢催化剂，主要是Pt、Pd、Ru等负载型贵金属催化剂，反 应条件较为苛刻，且存在催化剂活性低、乙醇选择性差等问题。美国专利29995介绍了乙酸 催化加氧制乙醇新工艺，该工艺可在气相或液相条件下进行，催化剂为固相，优先选用气相 反应。催化剂采用浸渍法制备，其中活性金属为Pt和Sn，Pt/Sn的质量比为0.5-1.5，亦可加 入第三种活性金属，如Pd，Ru等，载体可选择二氧化硅、活性炭等。反应温度在225-275 °C范 围内，乙酸、H2摩尔比为0.5-20，反应压力为1 -2.5MPa。原料乙酸的转化率可达90 %左右，乙 醇的选择性可达公司的美国专利US4517391公开了一种四元复合氧化物 Co〇-Cu〇-Mn3〇4-Mo03用于乙酸加氢制乙醇，在250°C、空速0.126h-\300bar的氢气压力下，乙 醇收率可达97% XN86102420A采用浸渍法制备2.5%Pd-5.1 %Mo/石墨催化剂，在249°C、氢 气压力10.3bar、LHSV = 0.351Γ1的条件下，乙酸转化率为58%，产物中乙醇和酯的总选择性 为 82.7%〇
[0007] 中国专利CN102229520A采用浸渍法制备了 10 %W-5 %Re-2 %Ru/杏核炭催化剂，在 250°C、lOMPa、空速11Γ1的条件下反应50h，乙酸转化率大于99%，乙醇选择性为98.1 %。中国 专利0附023113114、0附0214966认和0附023040184描述了将？丨和511通过共浸渍的方法负载 在Si0 2、CaSi03、石墨、Si〇2-Al2〇3复合氧化物载体上，在250 °C、22bar、GHSV为2500h-1的条件 下，乙酸转化率70~85 %，乙醇选择性大于93 %。中国专利CN102149662A公开了以10 % Co为 第一金属，1%的？(1、？1〇、]?〇、311、1、211、&、1^、(：11、1?11、1^其中的一种为第二组分助剂，载体 为310 2工35103、厶1203、1^02、2" 2、碳中的一种，在225-275°(：范围内，乙酸转化率为18~ 70 %，乙醇选择性在90 %以上。
[0008] 上述公开的结果显示，PtSn催化剂在醋酸加氢中表现出较好的催化性能，故应用 前景广阔。但目前的PtSn催化剂多采用浸渍法制备，所得催化剂的活性组分分散度较低，活 性组分与载体间的相互作用较弱，导致催化剂活性和选择性较低、稳定性较差、且反应条件 较为苛刻。本发明结合溶胶凝胶法和离子交换法，利用溶胶凝胶法实现Sn在氧化硅中均匀 分布，利用离子交换法提高Pt在Sn0 x-Si02复合载体上的分散度，并由此加强了二者之间的 相互接触程度，从而有针对性地解决了上述问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种稳定的能在温和的反应条件实现醋酸高效转化生成乙 醇同时易于实现工业化生产的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂。
[0010] 本发明提出的用于醋酸加氢制备乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法，具体步 骤如下：
[0011] (1)将含锡的盐和正硅酸乙酯按质量比为0.3~1.7:100的比例溶于乙醇，搅拌下 滴加去离子水，待其形成透明溶胶后，用氨水溶液调节溶胶的pH至3.0~5.0，然后于室温下 静置;待溶胶形成凝胶后，升温老化，然后洗涤、干燥、焙烧，得到Sn0x-Si02复合氧化物； [0012] ⑵将得到的Sn0x-Si02复合氧化物加入ρΗ=9·0~12.0的氨水溶液中，然后按Pt与 Sn0x-Si02复合氧化物的质量比为0.5~3:100的比例加入含铂氨盐的水溶液，搅拌6-24h; [0013] (3)过滤，大量去离子水洗涤后干燥，将所得固体研磨成粉状，成型即得到铂锡二 氧化硅催化剂。
[0014]本发明中，钼锡二氧化硅催化剂的Pt与Sn的摩尔比为0.6~1.2。
[0015]本发明中，步骤⑴所提及的制备SnOx-Si〇2复合氧化物所用的Sn盐为Sn的氯化物 及其水合物。
[0016]本发明中，步骤(1)所提及的凝胶老化的温度为50-70°C，老化时间为10_48h。
[0017]本发明中，步骤(1)所提及的凝胶的干燥温度为95-120°C，干燥时间为5-10h。
[0018]本发明中，步骤（1)所提及的Sn0x-Si02复合氧化物采用的焙烧气氛可为空气以及 氮气，氩气等惰性气体，焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-1 Oh。
[0019]本发明中，步骤⑵所提及的铂氨盐为Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH 3)4(N03)2、Pt(NH3)4(0H)2 及其水合物。
[0020] 本发明中，步骤(3)所提及的制备铂锡二氧化硅催化剂的干燥方式为真空、空气、 氮气或其它惰性气体氛下干燥，干燥温度为60-200 °C，干燥时间为5-48h。
[0021] 利用本发明设计合成的PtSn催化剂是一种新型的PtSn催化剂。同传统方法制备的 PtSn催化剂相比，其新颖性表现在微观结构具有较高的Pt、Sn分散度和二者较紧密的相互 作用。因此，将其应用于醋酸加氢制乙醇反应，在温和的反应条件下，表现出很高的活性和 选择性，醋酸转化率可以达到99%以上，乙醇选择性可达95%。催化剂稳定性好，反应320h 后，催化剂活性与乙醇选择性基本保持不变。本发明所设计合成的PtSn催化剂是一种性能 优异的醋酸加氢催化剂，适合于工业化，有助于解决醋酸产能过剩的问题。
【附图说明】
[0022]图1展示了本发明中PtSn催化剂的活性以及乙醇、乙酸乙酯、乙醛的选择性。
[0023] 图2展示了本发明中催化剂的活性组分Pt、Sn在催化剂表面的分散性，颗粒平均粒 径约为1.4nm。
[0024] 图3展示了本发明中催化剂的TPR图，采用本发明制备的催化剂，其还原温度较常 规浸渍法制备的催化剂的还原温度高，表明本发明中的催化剂活性组分Pt、Sn之间具有较 强的相互作用。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例及对比例对本发明作进一步阐述，但是它们并不对本发明作任何 限制。
[0026] 实施例 1 :PtlSnl/Si02_l# 催化剂
[0027] 0.393g SnCl2溶于50.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴加 50. lmL去离子水，调节溶胶pH值至3.0，待水滴加完毕后于室温下静置，待其变为凝胶后于 70 °C老化10小时，洗涤，除去氯离子，烘箱中110 °C干燥8小时后，将其置于500 °C马弗炉中焙 烧5小时，得到Sn0x/Si02复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0028]将4g Sn0x/Si02复合载体粉末加入的氨水溶液中，搅拌下加入4mL氯化四铵合铂水 溶液(0.01gPt/mL)，继续搅拌10小时，适时滴加氨水以保持pH= 11.0，然后过滤，洗去氯离 子，20(TC下干燥5小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒，记为1#催化剂。
[0029] 实施例 2 :PtO · 5SnO · 5/Si〇2_2# 催化剂
[0030] 0.212g SnCl2溶于30.8mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴加 30.2mL去离子水，调节溶胶pH值至4.2，待水滴加完毕后于室温下静置，待其变为凝胶后于 70 °C老化10小时，洗涤，除去氯离子，烘箱中95 °C干燥10小时后，将其置于600 °C马弗炉中焙 烧2小时，得到Sn0x/Si02复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0031] 将4g SnOx/Si〇2复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下加入2mL氯化四铵合铂水溶 液(0.01gPt/mL)，继续搅拌24小时，适时滴加氨水以保持pH=9.0，然后过滤，洗去氯离子， 110°C下干燥10小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒，记为2#催化剂。 [0032]实施例 3:Pt2Snl/Si02-3# 催化剂
[0033] 0.393g SnCl2溶于75.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴加 61.2mL去离子水，调节溶胶pH值至5.0，待水滴加完毕后于室温下静置，待其变为凝胶后于 50°C水浴老化48小时，洗涤，除去氯离子，烘箱中120°C下干燥5小时后，将其置于400°C马弗 炉中焙烧10小时，得到Sn0 x/Si02复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0034]将4g Sn0x/Si02复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下加入8mL氯化四铵合铂水溶 液(0.01gPt/mL)，连续搅拌6小时，适时滴加氨水以保持pH = 12.0，然后过滤，洗去氯离子， 60°C下干燥48小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒，记为3#催化剂。 [0035]实施例 4:PtlSnl/Si02-4# 催化剂
[0036] 0.393g SnCU溶于50.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴加 40.5mL去离子水，调节溶胶pH值至5.0，待水滴加完毕后于室温下放置，待其变为凝胶后于 60 °C水浴老化24小时，洗涤，除去氯离子，105 °C下干燥5小时后，将其置于500 °C马弗炉中焙 烧4小时，得到Sn0x/Si02复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0037]将4g Sn0x/Si02复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下加入4mL氯化四铵合铂水溶 液(0.01gPt/mL)，连续搅拌10小时，适时滴加氨水以保持pH= 10.6，然后过滤，洗去氯离子， 200°C下干燥5小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒，进行活性评价，记 为4#催化剂。
[0038] 实施例5:?七1.55111/5丨〇2-5#催化剂
[0039] 0.787g SnCl4 · 5H20溶于75.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴 加61.2mL去离子水，调节溶胶pH值至4.0，待水滴加完毕后室温下放置，待其变为凝胶后于 70°C水浴老化10小时，乙醇洗去氯离子，105°C下干燥5小时后，将其置于600°C管式炉中氮 气气氛下焙烧4小时，得到Sn0 x/Si02复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0040]将4g SnOx/Si〇2复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下加入6mL氢氧化四铵合铂水 溶液(0.01gPt/ml)，连续搅拌6小时，适时滴加氨水以保持pH= 12.0，然后过滤，洗去氯离 子，105°C下烘箱中干燥10小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒，记为5# 催化剂。
[0041 ]实施例 6:Pt3Sn3/Si〇2-6# 催化剂
[0042] 1.203g SnCl2 · 2H20溶于75.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴 加40.9mL去离子水，调节溶胶pH值至3.0，待水滴加完毕后室温下放置，待其变为凝胶后于 70°C水浴老化24小时，乙醇洗去氯离子，95°C下干燥10小时后，将其置于400°C管式炉氩气 气氛下焙烧10小时，得到Sn0 x/Si02复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0043]将4g Sn0x/Si02复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下加入4mL氯化四铵合铂水溶 液(0.03g Pt/mL)，连续搅拌6小时，适时滴加氨水以保持pH= 12.0，然后过滤，洗去氯离子， 200°C下干燥5小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒，记为6#催化剂。
[0044]实施例 7:PtlSnl/Si02-7# 催化剂
[0045] 0.393g SnCl2溶于60.6mL无水乙醇，加入70.766g正娃酸乙酯，边搅拌边滴加 60.6mL去离子水，调节溶胶pH值至5.0，待水滴加完毕后室温下放置，待其变为凝胶后于70 °(：水浴老化10小时，洗涤，除去去氯离子，105°C下干燥5小时后，将其置于400°C马弗炉中焙 烧10小时，得到Sn0x/Si02复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0046]将4g Sn0x/Si02复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下加入4mL氢氧四铵合铂水溶 液(0.01gPt/mL)，继续搅拌6小时，适时滴加氨水以保持pH = 12.0，然后过滤，洗去氯离子， 120°C下真空干燥5小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒，记为7#催化 剂。
[0047]实施例 8:PtlSnl/Si02_8# 催化剂
[0048] 0.393g SnCl2溶于105.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴加 70.2mL去离子水，调节溶胶pH值至3.0，待水滴加完毕后室温下放置，待其变为凝胶后于70 °(：水浴老化48小时，乙醇洗去氯离子，120 °C下干燥5小时后，将其置于600°C马弗炉中焙烧4 小时，得到SnOx/Si〇2复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0049]将4g Sn0x/Si02复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下加入4mL氯化四铵合铂水溶 液(0.01gPt/mL)，连续搅拌12小时，适时滴加氨水以保持pH= 10.0，然后过滤，洗去氯离子， 150°C下管式炉氮气气氛下干燥8小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒， 记为8#催化剂。
[0050]实施例 9:PtlSnl/Si〇2-9# 催化剂
[0051 ] 0.393g SnCl2溶于85.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴加 51.2mL去离子水，调节溶胶pH值至5.0，待水滴加完毕后室温下放置，待其变为凝胶后于50 °C水浴老化48小时，洗涤，除去氯离子，95 °C下干燥10小时后，将其置于500 °C马弗炉中焙烧 4小时，得到SnOx/Si〇2复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0052]将4g Sn0x/Si02复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下加入4mL氯化四铵合铂水溶 液(0.01gPt/mL)，连续搅拌6小时，适时滴加氨水以保持pH = 12.0，然后过滤，洗去氯离子， 105°C下管式炉中氩气气氛下干燥10小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗 粒，记为9#催化剂。
[0053]实施例 10:PtlSnl/Si02-10# 催化剂
[0054] 0.393g SnCl2溶于80.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴加 71.2mL去离子水，调节溶胶pH值至3.0，待水滴加完毕后室温下放置，待其变为凝胶后于70 °(：水浴老化10小时，洗涤，除去氯离子，120°C下干燥5小时后，将其置于600°C马弗炉中焙烧 2小时，得到SnO x/Si〇2复合载体，将载体充分研磨，得粉末状固体。
[0055]将4g Sn0x/Si02复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下后加入4mL硝酸四铵合铂水 溶液(0.01gPt/mL)，连续搅拌24小时，适时滴加氨水以保持pH= 10.0，然后过滤，洗去氯离 子，200°C下干燥5小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒，记为10#催化 剂。
[0056] 实施例11:
[0057]用固定床反应器评价铂锡二氧化硅在醋酸加氢制乙醇反应中的催化性能，其中， 催化剂的装填量为2mL。先用纯H2在反应压力下进行程序升温还原，于300°C还原4小时后降 至反应温度，然后栗入醋酸开始反应。用气相色谱仪分析反应后的液体，计算醋酸的转化率 和乙醇的选择性。催化剂活性评价结果如表一所示，其中反应温度为260°C，反应压力为 2.6MPa，氢酸摩尔比为20。
[0058] 实施例12:
[0059] 考察还原温度对实施例1制备的催化剂的催化性能的影响。还原条件为反应压力 下400°C还原4小时，具体条件如实施例11中的催化剂性能评价条件，催化剂活性评价结果 如表一所不。
[0060] 实施例13:
[0061 ]考察实施例1制备的催化剂寿命，具体条件如实施例11中的催化剂性能评价条件。 如图1所示，经过300小时反应，醋酸的转化率和选择性仍维持在反应初的水平，表明催化剂 具有很好的稳定性。
[0062] 实施例14:
[0063] 采用TEM表征了实施例1制备的催化剂中活性组分的颗粒大小。如图2所示，活性组 分颗粒的平均粒径为1.4nm，表明活性组分在催化剂表面有很好的分散性。
[0064] 实施例15:
[0065]采用程序升温还原(TPR)考察实施例1、实施例3制备的催化剂中Pt、Sn组分的相互 作用，并同对比实施例1制备的催化剂进行对比。如图3所示，实施例1、实施例3所制备的催 化剂还原温度较对比实施例1所制备的催化剂还原温度高，说明前两者的Pt、Sn组分具有较 强的相互作用。
[0066] 对比实施例1 :PtlSnl/Si〇2_ll#催化剂
[0067] 0.393g SnCl2溶于85.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边滴加 51.2mL去离子水，调节溶胶pH值至5.0，待水滴加完毕后室温下放置，待其变为凝胶后于70 °(：水浴老化10小时，洗涤，除去氯离子，200°C下干燥5小时后，将其置于500°C马弗炉中焙烧 4小时，得到SnO x/Si〇2复合载体，将载体充分研磨制粉末状。
[0068]采用等体积浸渍法上载Pt，向4g Sn0x/Si02复合载体粉末中滴加2mL硝酸铂水溶液 (0.02g Pt/mL)，搅拌均匀后静置2小时，80 °C下旋蒸干燥，然后置入105°C烘箱中再干燥12 小时，于500°C马弗炉中焙烧4小时。将所得催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗 粒，记为11#催化剂。
[0069] 对比实施例2:PtlSnl/Si〇2-12#催化剂
[0070] 70.766g正硅酸乙酯溶于85.2mL无水乙醇，边搅拌边滴加51.2mL去离子水，调节溶 胶pH值至5.0，待水滴加完毕后室温下放置，待其变为凝胶后于70 °C水浴老化24小时，200 °C 下干燥5小时后，将其置于500°C马弗炉中焙烧4小时，得到Si02载体。将载体充分研磨制粉 末状后，向其中滴加含有SnCl 2 0.393g的乙醇溶液，然后干燥、焙烧，得Sn0x/Si02复合载体。
[0071] 将4g Sn0x/Si02复合载体粉末加入氨水溶液中，搅拌下加入4mL氯化四铵合铂水溶 液(0.01gPt/mL)，连续搅拌24小时，适时滴加氨水以保持pH= 10.0，然后过滤，洗去氯离子， 200°C下干燥5小时。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗粒，记为12#催化剂。
[0072] 对比实施例3:PtlSnl/Si02-13#催化剂
[0073] 70.766g正硅酸乙酯溶于85.2mL无水乙醇，边搅拌边滴加51.2mL去离子水，调节溶 胶pH值至5.0,搅拌1小时后室温下放置，待其变为凝胶后于70°C水浴老化24小时，200°C下 干燥5小时后，将其置于500 °C马弗炉中焙烧4小时，得到Si02载体。将载体充分研磨制粉末 状后，向其中滴加含有Sn(C2〇4) 2 0.360g的硝酸水溶液，然后干燥、焙烧，得Sn0x/Si02复合氧 化物。
[0074]采用等体积浸渍法上载Pt，向4g Sn0x/Si02复合载体粉末中滴加2mL硝酸铂的水溶 液(0.02gPt/mL)，搅拌均匀后静置2小时，80°C下旋蒸干燥，然后置入105°C烘箱中再干燥12 小时，于500°C马弗炉中焙烧4小时。将所得催化剂粉体压片、破碎、过筛，得到40~60目颗 粒，记为13#催化剂。
[0075] 表一 PtSn/Si〇2催化剂的评价结果
[0076]
[0078] a还原温度为400 Γ。
[0079]本发明公开和提出的一种用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备 方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的 方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内 容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备 技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的， 他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1. 用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法;其特征是步骤如下： (1) 将含锡的盐和正硅酸乙酯按质量比为0.3~1.7:100的比例溶于乙醇，搅拌下滴加 去离子水，待其形成透明溶胶后，用氨水溶液调节溶胶的pH至3.0~5.0，然后于室温下静 置;待溶胶形成凝胶后，升温老化，然后洗涤、干燥、焙烧，得到SnO x-Si02复合氧化物； (2) 将得到的SnOx-Si02复合氧化物加入ρΗ = 9·0~12.0的氨水溶液中，然后按Pt与 SnOx-Si02复合氧化物的质量比为0.5~3:100的比例加入含铂氨盐的水溶液，搅拌6-24h; (3) 过滤，大量去离子水洗涤后干燥，将所得固体研磨成粉状，成型即得到铂锡二氧化 娃催化剂。2. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)制备SnOx-Si02复合氧化物所用的 Sn盐为Sn的氯化物及其水合物。3. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)的凝胶老化的温度为50-70°C，老 化时间为l〇-48h。4. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤（1)的凝胶的干燥温度为95-120°C， 干燥时间为5-1 Oh。5. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)的Sn0x-Si02复合氧化物采用的焙 烧气氛为空气、氮气、氩气或其他惰性气体;焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-1 Oh。6. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(2)的铂氨盐为Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH 3)4 (N〇3)2或Pt(NH3)4(0H)2及其他们的水合物。7. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(3)制备铂锡二氧化硅催化剂的干燥 方式为真空、空气、氮气或其它惰性气体氛下干燥，干燥温度为60-200 °C，干燥时间为5-48h〇8. 如权利要求1所述的方法，其特征是所述的铂锡二氧化硅催化剂的Pt与Sn的摩尔比 为0.6~1.2〇
【文档编号】B01J23/62GK105854877SQ201610266337
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】张剑, 许国贞, 赵玉军, 马新宾, 王胜平
【申请人】天津大学