8 (MainP沸石）> (MainP塌陷）
[0079] 其中MainP沸；^为塌陷前沸石的XRD峰中最高峰的底面积，MainP_为塌陷后相同 的2 0下沸石的XRD峰的底面积。
[0080] 同时，催化剂的氢化学吸附量低至以下程度，分子氢在低温下不能够接近铝硅酸 盐所包封的金属。示例性的化学吸附范围（在不同温度下）示于下表1和2中：
[0081] [表1]部分和全部结构塌陷时不同温度下的氢化学吸附范围
[0082]
[0083] [表2]全部结构塌陷时不同温度下的氢化学吸附范围
[0084]
[0085] 在示例性实施方案中，氢活化金属被包封在铝硅酸盐（其为结构塌陷的沸石）中， 这样构造的催化剂可以与多种阳离子进行另外的离子交换，这种阳离子的例子可包括周期 表中第IA族、第IIA族、第IIIB族、第VII族、第IB族、第VIII族等的金属离子。
[0086] 在本发明的示例性实施方案中，本领域已知的用于改进物理/机械性质或者用于 进行成形工艺的粘合剂可以与以上催化剂一起使用。粘合剂的例子可包括粘土、无机氧化 物等，无机氧化物的具体示例有二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、 二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-二氧化钛等。基于催化剂的量，粘合剂 的使用量可以为约10-90重量％，特别地为约30-70重量％，但是本发明不受限于此。
[0087] 催化剂的制备
[0088] 根据本发明的另一个实施方案，基于氢溢流的催化剂的制备方法依次包括含金属 沸石的制备、离子交换和热处理。
[0089]含金属沸石的制备
[0090] 在实施方案中，例如，使用水热合成工艺由包含水、二氧化硅源、氧化铝源和矿化 剂（OH、F等）的混合物制备沸石。由此制备的沸石为具有高A1含量的沸石（矾土沸石）， 典型示例有P型沸石、A型沸石、X型沸石等。
[0091 ] 二氧化硅源的例子可包括硅酸盐、硅胶、胶态二氧化硅、热解二氧化硅、原硅酸四 烷基酯、二氧化硅氢氧化物、沉淀二氧化硅、粘土等。以上列出的二氧化硅源的例子中，沉淀 二氧化硅和硅胶是以Zeosil的商品名市售的，胶态二氧化硅是以Ludox的商品名市售的。
[0092] 对于氧化铝源，其可以以氧化铝可溶盐的形式存在，其例子可包括钠盐、氯化物、 铝醇化物、水合氧化铝（例如y-氧化铝）、假勃姆石和胶态氧化铝。
[0093] 在示例性实施方案中，用于沸石合成的反应混合物可具有以下组成（由氧化物表 示）（摩尔比）：
[0094] Si02/Al203:约 1 ~20，
[0095] H20/M' 20 :约 10 ~120，
[0096] M' 20/Si02j々 0? 38 ~3,和
[0097] 0H/Si02:约 0? 76 ~6，
[0098] 其中M'表不碱金属。
[0099] 特别地，在实施方案中，用于A型沸石合成的反应混合物可具有以下组成（摩尔 比）：
[0100] Si02/Al203:约 1 ~2. 5，
[0101] H20/M'20 :约 40 ~120，
[0102] M'20/^02:约 0? 8 ~3,和
[0103] 0H/Si02:约 1. 6 ~6，
[0104] 其中M'表不碱金属。
[0105] 在以上实施方案中，为了制备所需类型的沸石（例如，P型沸石、A型沸石或X 型沸石），可以将具体材料组成和合成温度（水热合成温度）设置在以上材料组成范围 内。反应材料组合物的基本组分和合成温度取决于沸石的类型，例如在W.Breck,Zeolite MolecularSieves,Wiley,NewYork,第271页，1974中有所描述，其以参考的方式并入本 申请中。由此，氢活化金属可以以本领域中已知的前体形式加入到用于沸石合成的反应混 合物中。需要注意的是，即使在以上材料组成范围内合成沸石，塌陷前（由此合成的）沸石 的二氧化硅/氧化铝摩尔比（SAR)也需要在约2或更低，从而实现沸石的结构塌陷，下文中 将描述。
[0106] 在本发明的具体实施方案中，可以将晶体生长抑制剂（如聚乙二醇（PEG))加 入到反应混合物中来控制所合成沸石的比表面积和晶粒尺寸，可以按以下摩尔比添加， 相对于反应混合物中氧化铝（A1203;当以氧化物表示时）的量，例如约高达2,特别地为 约0. 1-1. 5,更特别地为约0. 2-1。此外，可以使用有机硅烷作为晶体生长抑制剂，可以按 以下摩尔比添加，相对于反应混合物中氧化硅（Si02;;当以氧化物表示时）的量，例如约 0. 0001-0. 5,特别地为约0. 0005-0. 2,更特别地为约0. 001-0. 1。对此，有机硅烷可以由以 下化学式1表示：
[0107] [化学式1]
[0108] RaSiX4a
[0109] 其中a为1-3的整数，X为合成时可水解的基团，例如，羟基、卤素基团或烷氧基，R 为烷基或烯基。
[0110] 对此，烷基可以为以下基团所取代的形式：羟基、卤素基团、硫醇基、氨基、氰基、硝 基、酰胺基、羧酸基或磺酸基。
[0111] 有机硅烷的典型例子可包括以下化合物，其可以单独使用或者组合使用，但是本 发明不限于此：
[0112] [3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基]十八烷基二甲基氯化铵、[3_(三甲氧基甲硅烷 基）丙基]十六烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]十二烷基二甲基氯化 铵、[3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基]辛基氯化铵、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]苯胺、 3-[2_(2_氛基乙氛基）乙氛基]丙基-二甲氧基硅烷、N_[3_(二甲氧基甲娃烷基）丙基] 乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基）丙基硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]脲、 N-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺、[3-(二乙基氨基）丙基]三甲氧基硅烷、（3-缩 水甘油基氧基丙基）三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯、[2-(环己 烯基）乙基]三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、（3-氨基丙 基）三甲氧基硅烷、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷和（3-氯丙基）三甲氧基硅烷。
[0113] 随着添加的PEG和/或有机硅烷的量增加，晶粒尺寸减小，而比表面积增加。例如， 所合成沸石的晶粒尺寸可以为（例如）约20-3000nm，特别地为约30-1800nm，更特别地为 约 60_1800nm〇
[0114] 在实施方案中，将氢活化金属掺入沸石中从而制备含金属的沸石。关于此，将金属 簇包封在沸石中可以保护活性位点，基于对反应物、产物或过渡态的选择，还可以提高反应 效率，并且可以考虑采取各种方法进行选择。在示例性实施方案中，由于即使在沸石结构塌 陷之后，仍然期望金属簇稳定地包封在铝硅酸盐基体中，所以在含金属沸石的制备过程中， 可以将氢活化金属以尺寸均一的簇的形式选择性掺入沸石中。但是，在常规情况下，在沸 石合成过程中，金属氢氧化物可能会在增加pH值期间沉淀。在示例性实施方案中，通过这 样的方式制备沸石，将巯基硅烷与氢活化金属（M)的前体一起加入到反应混合物中，由此 解决上述问题。在这种情况下，巯基硅烷可以按以下摩尔比来添加，相对于反应混合物中氧 化铝（A1203;当以氧化物表示时）的量，例如约0. 01-0. 5,特别地约0. 03-0. 2,更特别地约 0.05-0. 1。硅烷的巯基（-SH)抑制沸石合成所必需的碱性介质中金属氢氧化物的形成，并 且烷氧基硅烷部分发生水解并与沸石前体缩合。结果，形成Si-0-Si或Si-0-Al键，从而在 金属-有机硅烷配合物周围诱发无机骨架的结晶。如此，氢活化金属可以选择性地包封在 沸石中，这是由有机硅烷配体的双官能性造成的。巯基硅烷的例子可包括巯基丙基三甲氧 基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等。可以在干燥和热处理期间除去这些硅烷，在沸石合成中 通常进行这些过程。由此，可以在氧气（空气）和/或氢气气氛和/或惰性气氛中，在例如 约573-773K(特别是约600-700K)的温度下进行约1-3小时（特别是1. 5-2. 5小时）的热 处理。应说明性地理解该热处理条件，本发明不限于此。
[0115] 另一方面，在替代性实施方案中，用氢活化金属（M)的前体对如此合成的或市售 的沸石（例如，含碱金属离子的沸石如Na-沸石）进行浸渍（尤其是湿法浸渍）或离子交 换，然后进行热处理，从而可以将氢活化金属（M)以尺寸均一的簇的形式选择性地掺入沸 石中。此外，在热处理之前，可以对经浸渍或离子交换的沸石进行选择性干燥。对于氢活 化金属的前体，可以使用本领域已知的相应金属盐或配合物而不受特别限制，只要用其浸 渍沸石或对沸石进行离子交换即可。例如，在使用Pt作为氢活化金属的情况下，可以使用 氢化物、氟化物（例如PtF6、PtF4、[PtF5]4等）、氯化物（例如PtCl3、PtCl4、？丨6(：112等）、溴 化物（PtBr3、？丨8心等）、碘化物（例如PtI2、Ptl3、？《4等）、氧化物（例如PtO、PtO2、PtO 等）、硫化物（例如PtS、？丨&等）、含羰基的金属化合物（例如Pt(CO) 4)和/或配合物 (例如[PtCl2(NH3)2]、[PtCl2(NH3)2]、K2[PtCl6]、K2[Pt(CN)4]、PtCl4. 5H20、K[PtCl3(NH3)]、Na2[PtBr6].6H20、（NH4)2[PtBr6]、K2[PtI6]、（NH4)2[PtCl6]、K2[Pt(CN)6]、（NH4)2[PtCl4]、 K2[Pt(N02)4]、K[PtCl3 (C2H4) ] ?H20、[Pt(NH3) 4] (N03) 2、H2PtCl6# )，但是本发明并不限于 此。另外，可以使用水溶液和/或有机溶液形式的氢活化金属前体用于湿法浸渍或离子交 换。有机溶剂的例子可包括但不限于：乙酸、丙酮、乙腈、苯、1-丁醇、2-丁醇、2-丁酮、叔丁 醇、四氯化碳、氯苯、氯仿、环己烷、1，2-二氯乙烷、乙醚、二甘醇、二甘醇二甲醚（二乙二醇 二甲醚）、1，2_二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚；DME)、二甲醚、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲亚砜 (DMSO)、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、庚烷、六甲基磷酰胺（HMPA)、六甲基三氨 基膦（HMPT)、己烷、甲醇、甲基叔丁基醚（MTBE)、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、硝 基甲烷、戊烷、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、四氢呋喃（THF)、甲苯、三乙胺、邻二甲苯、间二甲苯、 对二甲苯等。
[0116] 在掺入过程的示例性实施方案中，可以使用金属氢化物盐（或配合物）的水溶 液在283-363K(特别地约293-333K，更特别地约297-313K)下进行约1-24小时（特别 地2-12小时，更特别地4-6小时）的离子交换过程，并且该金属氢化物盐的水溶液可具有 0. 000001-1M(特别地0. 0001-0. 1M，更特别地0. 0005-0. 01M)的浓度，但是不限于此。
[0117] 另外，可以在氧气（空气）和/或氢气气氛和/或惰性气氛中，在例如约 500-800K(特别地约573-773K，更特别地约600-700K)下进行约1-3小时（特别是1. 5-2. 5 小时）的热处理。应说明性地理解该热处理条件，而不受限于此。
[0118] 以上氢活化金属的掺入过程可以更有效地应用于具有相对更大孔径的X型沸石 中。
[0119] 如上所述，对于其中包封有氢活化金属簇的合成沸石，任选地用另一种碱金属 (如Li+和〇、碱土金属（如Mg2+和Ca2+)取代合成沸石（即，沸石的非骨架）中的碱金属 离子（如Na+)，可以控制沸石的结构和化学性质。由此，可以用铵离子等对具有碱金属（如， 和Na+进行碱金属离子交换的碱金属，除Na+以外）或碱土金属（如，和Na+进行碱土金属 离子交换的碱土金属）的沸石进行离子交换，如下式1所示。
[0120] [方案 1]
[0121]
[0122] 因此，可以将离子交换量确定在以下范围内，该范围能够通过后续的热处理使沸 石晶体结构至少部分塌陷。在具体的实施方案中，当调整离子交换量使得沸石的部分结构 在后续的热处理中塌陷时，可以获得更有利的反应活性。这是因为通过部分塌陷，可以在铝 硅酸盐基体中氢的气体扩散速率和活性氢的表面扩散速率之间达成最优值。
[0123] 对此，当先用另一种碱金属或碱土金属、然