烷烃脱氢催化剂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本公开主要涉及一种制备用于烷烃脱氢的催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]将石蜡脱氢为烯烃，例如，用于制造高辛烷汽油、人造橡胶（弹性体，elastomer)、 清洁剂、塑料、离子交换树脂和医药品。使用催化剂完成脱氢作用。催化剂的活性和失活的 速度影响工艺的效率。催化剂失活的主要原因是催化剂上（例如，在催化剂载体（support) 表面上）焦炭的积聚（build-up)，其导致烷烃/烯烃热分解并且最终抑制脱氢反应。
[0003] 存在开发新组合物的持续不断的需求，该新组合物比脱氢工艺中可用的现有的那 些（催化剂）是更有效的催化剂。对于催化剂还存在需求，该催化剂可以在更高的丙烷至 丙烯的转化率下运行从而产生更低的烷烃再循环（recycle)和更高的工厂产量，和/或该 催化剂在再生之间的脱氢循环期间可以起更长时期的作用。延长催化剂的寿命，将导致总 体催化剂量的较少和最终运行成本的降低。
【发明内容】
[0004] 在此公开的是制造催化剂的方法和由此制造的催化剂。
[0005] 在一种实施方式中，一种制造催化剂的方法包括：使三种或更多种催化活性组 分（catalyticallyactivecomponents)与水混合从而形成浸渍溶液（impregnating solution);使载体接触该浸渍溶液；使该催化活性组分浸渍至该载体上从而形成浸渍的 载体；以及煅烧该浸渍的载体从而形成催化剂。
[0006] 在另一种实施方式中，一种制造催化剂的方法包括：利用在浸渍溶液中的三种或 更多种催化活性组分共浸渍载体从而形成浸渍的载体；以及煅烧该浸渍的载体从而形成催 化剂。
[0007] 考虑到附图和详细的描述，将在下面更具体地描述这些和其它特征和特性。
【附图说明】
[0008] 为了更完整地理解本申请，现在连同附图与以下的描述作出参考，在附图中：
[0009] 图1是参考方法（参比方法）的单一浸渍/锻烧步骤的图示（graphical illustration)；
[0010] 图2是示例性的锻烧步骤的图示；
[0011] 图3是实施例2的催化剂a和商业催化剂b的选择率与转化率的图示。
[0012] 图4是实施例3的催化剂c的选择率和转化率的图示；和
[0013] 图5是实施例3的催化剂d的选择率和转化率的图示。
【具体实施方式】
[0014] 本公开涉及一种制造用于烷烃脱氢的催化剂的方法。该方法包括在一个浸渍步骤 中使催化活性组分共浸渍至载体（例如氧化铝载体）上，以及煅烧催化剂。令人惊奇地发 现，在一个步骤中使催化活性组分共浸渍至载体上可以成功。这之所以令人惊讶，是因为例 如在组合溶液中所有金属的组合浓度显著高于单独溶解每一金属化合物并单独施加它们 的逐步添加工艺。制备催化剂的共浸渍方法的成功进一步令人惊讶，这是因为人们曾认为， 某些金属盐可能已经组合形成不可溶的磷酸盐，如磷酸镍和磷酸钙，相比于单或双组分浸 渍溶液，其将给予非常不同的浸渍溶液。令人惊奇地发现，本公开的（多种）组分的浓度与 现有技术相比可以是高达八倍的摩尔浓度。例如，表1示出了相对于本公开实施例1的浓 度条件，在美国专利号6, 414, 209的实施例1的逐步添加方法中制备的催化剂的浓度条件， 其中浓度mol/L是摩尔/升。出乎预料的是，当在可选地高浓度下使用这些金属并且彼此 组合形成催化剂时，这样的催化剂能够表现良好。
[0015]
[0016] 进一步发现，通过共浸渍催化活性组分制备的催化剂相比于现有工艺中典型发生 于每一组分的浸渍和煅烧循环的重复，具有显著减少合成时间的进一步益处。例如，美国专 利号6, 414, 209,公开了一种浸渍和煅烧循环需要超过30小时（如图1所示）并且进一步 公开了这种浸渍和锻烧步骤要重复五次或更多次，每一后续组分重复一次，合计超过两星 期的时间，从而产生单一的催化剂。当在一个浸渍和锻烧步骤（其可以导致最终的催化剂 不到一天而制得）通过共浸渍催化活性组分制备而制备催化剂时，可以观察到显著的时间 节省。
[0017] 令人惊奇地，通过共浸渍催化活性组分至载体上制备的催化剂与在相同条件之下 测试的商业催化剂相比较，可以导致增强的低焦化性能、优异的转化率、优异的选择率和稳 定的寿命中的一种或多种。在石蜡转化（例如丙烷至丙烯）中可以观察到该催化剂经济上 的节省，因为（i)可以以更高的转化率进行脱氢，导致更低的烷烃再循环和更高的工厂产 量，和/或（ii)催化剂在再生之间可以使用更长的时期，其将延长催化剂的寿命，因而减少 总的催化剂和运行成本。除了缩短的催化剂合成时间之外，由于催化剂上减少的焦炭积聚， 最终获得这些经济节省。
[0018] 例如，通过制备包含催化活性组分的浸渍水溶液，使催化活性组分浸渍于载体上 从而形成浸渍的载体，可以制备催化剂。在正在制备的1小时（hr)内，具体地小于或等于 45分钟（min)内，更具体地小于或等于20分钟内，可以施加浸渍溶液于载体上。在浸渍溶 液被应用于载体之前，可以持续地搅拌浸渍溶液。在可选的搅动下，可以将载体浸入于浸渍 溶液一段足以浸渍载体的时期。浸渍时间可以是，例如，最长达10小时，例如，〇. 5至10小 时并且可以在室温下发生。可以将载体浸入浸渍溶液，全部或一部分浸渍时期，搅动或不搅 动（例如，搅拌）。
[0019]在浸渍之后，催化活性组分可以位于载体的表面上，该载体的表面包括位于其中 的任何孔的表面，并且载体的骨架结构（framwork)可以保持无催化活性组分。
[0020] 随后，可以干燥和/或煅烧浸渍的载体从而去除水和其它挥发性物质，并且形成 催化剂。例如，干燥可以在室温下或在25至500摄氏度（°C)(更具体地120至200°C)的 升高温度下进行一段足以干燥浸渍的载体的时期。干燥时间可以是〇. 5至10小时，具体 地0. 5至5小时。例如，煅烧可以在200至1，000°C，具体地500至800°C，更具体地550至 700°C的温度下进行一段足以煅烧的时期。煅烧可以是1至20小时，具体地5至15小时，且 更具体地8至12小时。煅烧可以在不同的温度下发生不同量的时间，例如，煅烧可以如图2 所示的发生。煅烧可以包括在不同的阶段中使温度爬升（ramp)。煅烧曲线（calcination profile)的实例包括按5°C/分钟升高催化剂床温度至100°C并在空气中浸渗5小时；按 5°C/分钟升高催化剂床温度至150°C并在空气中浸渗5小时；按5°C/分钟升高催化剂床 温度至340°C;按1°C/分钟升高催化剂床温度至350°C并在空气中浸渗2小时；按10°C/ 分钟升高催化剂床温度至540°C;按1°C/分钟升高催化剂床温度至550°C并在空气中浸渗 2小时。可以使用任何商业煅烧炉，如固定床或旋转煅烧炉。煅烧可以在不同的气氛（如 在空气、氧气、惰性气氛（例如，氮气）、蒸汽，或它们的混合物）中进行。催化剂的总制备 时间可以是，例如，1至60小时，具体地，5至40小时。在煅烧之后，可以将催化剂（主动地 (actively)和/或被动地（passively))冷却至室温。
[0021] 浸渍溶液可以包括水和两种或更多种，更具体地，三种或更多种催化活性组分，其 中具体的组分取决于催化剂旨在催化的反应，例如，基于来自于元素周期表的1至17族的 元素的不同组合。例如，催化活性组分可以包含铂、铱、锗、锡、铅、镓、铟、铊、锂、钠、钾、铷、 铯、钫、铁、钴、镍、钯、磷、铍、镁、钙、锶、钡、镭、氯或镧系元素中的一种或多种。催化活性组 分可以包含作为促进剂（promoter)的铂和/或铱。催化活性组分可以包含选自2、10、14 和/或15族的元素。催化活性组分可以具体地包含铂、锡、镍、钙和磷。通常，负面的（不 利的，negative)组分（如镍、磷和钙）在烷烃脱氢中成为问题，因为它们被认为增加焦化。 然而，由于本发明的催化剂改进的性能（例如，抗焦化和/或易除焦），意外发现镍、磷和钙 可以成功地用于烷烃脱氢。
[0022] 可以以任何形式（以致它是水溶性的）将催化活性组分添加至混合物中。例如， 可以作为一种或多种金属盐，如硝酸盐、铵或氯化物盐添加催化活性组分，并且其可以是水 合盐；有机酸盐、碳酸盐或氧化物；或包含上述中一种或多种的组合。例如，当包含磷时，磷 组分可以是酸，如磷酸、次磷酸、亚磷酸、过氧一磷酸、连二磷酸、焦磷酸、三磷酸等等，以及 包含上述中至少一种的组合。磷组分可以是磷酸。
[0023]可以通过添加酸（如盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、乙二酸（草酸）和甲酸）或碱（如氢 氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾）调整催化活性组分的pH。pH可以是酸 性的，以阻止金属氢氧化物的形成，其可引起一些金属种类的沉淀，这可导致在氧化铝表面 更低的金属分散以及由此而来的更低的催化剂性能。pH可以是-2至6,具体地-2至4,更 具体地-1至0。
[0024]在浸渍溶液中的催化活性组分的浓度取决于采用的特定物质的溶解性可以广泛 变化，例如从0.01至