丝光Beta沸石及其制备方法和应用以及载体及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丝光Beta沸石及其制备方法和应用，以及一种含有所述丝光 Beta沸石的载体及其应用。 技术背景
[0002] 目前，将C5、C6正构烷烃异构化转化成异构烷烃，是生产高辛烷值、低硫、无芳 烃和烯烃的清洁汽油的有效方法。常用的轻烃异构化方法是用沸石型双功能催化剂在 220-300°C进行临氢异构化反应。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸 盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载第W族金属，主要是铂或钯制备的催 化剂。这类催化剂的载体有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，所用的沸石载体主要有X型 沸石、Y型沸石和丝光沸石。
[0003] 由于受催化剂性能的限制，上述催化剂只能用于C4-C6E构烷烃的异构化反应。对 于(： 7以上的正构烷烃，如果使用上述催化剂进行异构化反应，则催化剂裂解活性太高，将导 致反应产物的液收降低，过程的选择性低。
[0004] CN1304793A公开了一种中温异构化催化剂，该催化剂载体为氧化锆和氧化钨与 Beta沸石的混合物，金属活性组分为Pt。其载体采用机械混合法制备，用浸渍法向复合载 体中引入Pt。该催化剂可明显提高正庚烷的中温（240-280°C)异构化选择性，同时保持较 高的催化活性。
[0005] CN1305871A公开的中温异构化催化剂中载体为选自Nd、Ce或Cr的氧化物与Ηβ 组成的复合物，催化剂中金属活性组分为Pt。该催化剂同样采用机械混合物制备复合载体， 采用浸渍法引入Pt。该催化剂可提高正庚烷在中温（240-280°C)反应的异构化产物收率， 同时具有较高的催化活性。
[0006] CN1676217A公开的中温异构化催化剂中载体为氧化铝、丝光沸石和Beta沸石组 成的复合物，催化剂中金属活性组分为Pt或Pd，并且采用了磷元素进行改性。该催化剂同 样采用机械混合物制备复合载体，采用浸渍法引入铂、钯和磷。该催化剂在进行正庚烷异构 化反应，可以得到较高的液体收率，且具有较好的性能稳定性。但该催化剂仅能在中温下具 有前述优势，在较高的温度下作用优势不明显。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种丝光Beta沸石及其制备方法以及在正构烷烃异构化中 的应用，以及一种含有所述丝光Beta沸石的载体及其应用，含有所述丝光Beta沸石的载体 用于制备正构烷烃异构化用催化剂在较高的反应温度下既有较高的活性和异构化选择性， 且活性稳定性良好。
[0008] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种丝光Beta沸石，其中，该丝光Beta沸 石的XRD 图谱中，在2 Θ 为7· 8、22· 5、6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、19· 7、22· 4、25· 3、26· 4、27· 8 和28. 9处有衍射峰。
[0009] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种丝光Beta沸石的制备方法，该方法包 括：（1)将由硅源、铝源水解得到的待晶化制备丝光沸石的凝胶混合物与Beta沸石混合接 触；（2)将接触后得到的混合凝胶进行水热晶化，从水热晶化产物中分离出固体物质，干燥 或不干燥后进行焙烧。
[0010] 根据本发明的第三方面，本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的丝光 Beta沸石。
[0011] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种载体，该载体包括本发明所述的丝光 Beta沸石和氧化铝，其中，以载体的总重为基准，所述丝光Beta沸石的含量为40-90重 量％，氧化错的含量为10-60重量％。
[0012] 根据本发明的第五方面，本发明提供了本发明所述的丝光Beta沸石和本发明所 述的载体在正构烷烃异构化中的应用。
[0013] 将本发明的丝光Beta沸石用于制备载体，使得载体制备得到的催化剂在较高的 反应温度例如250°C下裂解活性降至最低，因此，可提高在较高温度下异构化的正构烷烃异 构化产物的液体收率，改善异构化选择性和增强活性稳定性。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0015] 图1为按照本发明的实施例1的方法合成得到的丝光Beta沸石的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 如前所述，本发明提供了一种丝光Beta沸石，该丝光Beta沸石的XRD图谱中，在 2 Θ 为 7· 8、22· 5、6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、19· 7、22· 4、25· 3、26· 4、27· 8 和 28. 9 处有衍射 峰。
[0018] 其中，2 Θ 为 7. 8 和 22. 5 为 β 沸石的特征峰，2 Θ 为 6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、 19. 7、22. 4、25. 3、26. 4、27. 8和28. 9为丝光沸石的特征峰。
[0019] 根据本发明，优选所述丝光Beta沸石的SiO2Al2O 3摩尔比为15-30,更优选为 19-28〇
[0020] 本发明的丝光Beta沸石在一种沸石结构中同时具有丝光沸石和Beta沸石的结 构，使用这种丝光Beta沸石用于制备载体，使得载体制备得到的催化剂在较高的温度下裂 解活性降至最低，因此，可提高在较高的温度下异构化，正构烷烃异构化产物的液体收率， 改善异构化选择性和增强活性稳定性。
[0021] 只要具有本发明前述的丝光Beta沸石的结构即可实现本发明的目的，按照各种 方法制备得到的具有前述结构的丝光Beta沸石均包括在本发明的范围内，针对本发明，优 选本发明按如下步骤制备丝光Beta沸石：
[0022] (1)将由硅源、铝源水解得到的待晶化制备丝光沸石的凝胶混合物与Beta沸石混 合接触；
[0023] (2)将接触后得到的混合凝胶进行水热晶化，从水热晶化产物中分离出固体物质， 干燥或不干燥后进行焙烧。
[0024] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中，Beta沸石与凝胶混合物的用量质量比为 0· 05-0. 5:1，更优选为 0· 1-0. 2:1。
[0025] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中，所述凝胶混合物中Al2O3=SiO 2:Na20 :模板 剂=H2O 的摩尔比为 1: (10-100) : (1-15) : (1-5) : (50-2000)，更优选为 1: (20-50) : (2-5) : (2 -3): (1000-1500)。
[0026] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中，所述凝胶混合物按如下步骤制备：在钠离子 存在下，将硅源、铝源、模板剂在含水溶剂中混合，调节混合物的pH值至8-14,优选为9-11， 更优选为10 ;继续接触〇. 5-4h，优选为1-2h。
[0027] 根据本发明的方法，调节混合物的pH值的物质不限，具体可以根据硅源、铝源的 种类进行选择，例如当所述铝源为硫酸铝、硅源为水玻璃时，可以采用浓硫酸调节PH值。
[0028] 根据本发明的方法，所述硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选，所述硅 源为水玻璃、二氧化硅和硅藻土中的一种或多种，所述二氧化硅优选为气相二氧化硅，更优 选所述硅源为水玻璃。
[0029] 根据本发明的方法，所述铝源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选，所述铝 源为硫酸铝和/或氧化铝，更优选，所述铝源为硫酸铝。
[0030] 根据本发明的方法，所述模板剂的种类可选范围较宽，针对本发明，优选所述模板 剂为三乙醇胺和/或甲醇，优选为三乙醇胺。
[0031] 本发明中，所述钠离子可以额外添加，例如可以添加氢氧化钠，也可以由所述硅 源、铝源带入，本发明对此无特殊要求。
[0032] 本发明中，所述含水溶剂一般为水，优选为去离子水，依据需要也可以在所述含水 溶剂中添加其他助溶剂。
[0033] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中，接触的时间为l_5h，优选为l_2h。
[0034] 根据本发明的方法，优选步骤（2)中，水热晶化的条件包括：温度为110-200°C，优 选为120-160°C，在本发明的实施例中使用的温度为160°C进行示例性说明；优选水热晶化 的时间为10_60h，优选为40-50h。
[0035] 根据本发明的方法，所述干燥的条件的可选范围较宽，可以为本领域的常规选择， 针对本发明，优选干燥的条件包括：温度为80-130°C，时间为2-10h。
[0036] 根据本发明的方法，所述焙烧的条件的可选范围较宽，可以为本领域的常规选择， 针对本发明，优选焙烧的条件包括：温度为400-600°C，时间为3-12h。
[0037] 根据本发明的方法，优选该方法还包括：将焙烧后得到的钠型丝光Beta沸石进 行离子交换得到氢型丝光Beta沸石，更优选所述氢型丝光Beta沸石中钠含量低于0. 3质 量％。
[0038] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述离子交换按如下步骤进行：将钠型丝光 Beta沸石用酸性或酸性盐溶液在90-95Γ下进行离子交换，以制成钠含量小于0. 3质量％， 最好是小于〇. 05质量％的氢型丝光Beta沸石，其中，离子交换过程中所用的酸一般选用盐 酸，其浓度最好为〇. 1-5. 0摩尔/升，所用的酸性盐溶液一般选用氯化铵溶液。
[0039] 本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的丝光Beta沸石。
[0040] 本发明提供了一种载体，该载体包括本发明所述的丝光Beta沸石和氧化铝，其 中，以载体的总重为基准，所述丝光Beta沸石的含量为10-85重量％，优选为35-80重量％; 氧化铝的含量为15-90重量％，优选为20-65重量％。
[0041] 本发明中，所述氧化铝的来源的可选范围较宽，针对本发明，优选氧化铝为烷氧基 错水解制得的尚纯氧化错，该尚纯氧化错选自尚碳（C4以上的）烷氧基错水解制得的尚纯 氧化铝或低碳（C4以下的）烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，或二者的混合物，所述低烷氧 基铝水解制得的高纯氧化铝可以采用CN1032951A公布的方法制备，本发明对此无特殊要 求。
[0042] 本发明中，所述载体的制备方法可以为本领域的常规选择，优选将丝光Beta沸石 和氧化铝源混合后成型、干燥、焙烧后制得载体，其中，成型、干燥、焙烧的方法和条件均可 以参照现有技术进行，本发明没有特殊要求。
[0043] 本发明中，所述载体采用的成型方法优选将丝光Beta沸石和氧化铝按比例混 合后，加入稀硝酸或醋酸、柠檬酸等助挤剂进行混捏，然后再挤出成型，50-130°C干燥， 500-600°C焙烧制得复合载体。挤出成型的载体最好是条形，也可以是其它形状，如片形、三 叶草形、蝶形。载体成型的方法除挤出成型外，还可采用滴球或滚球的方法制成球形载体。
[0044] 使用前述载体制备异构化催化剂，一般按如下步骤制备：
[0045] 用含磷化合物溶液浸渍载体、干燥、焙烧，再引入第VID族金属。
[0046] 其中，含磷化合物优选选自磷酸、磷酸氢盐或磷酸二氢盐，磷酸氢