一种加氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种适于重质馏分油加氢 处理催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着当今社会对重质馏分油(特别是柴油）清洁化的要求越来越高，重质馏分油 的深度加氢脱硫技术就显得越来越重要。重质馏分油中的含硫化合物主要有脂肪族硫 化物、硫醚、二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中较难脱除的是二苯并 噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物，尤其以4, 6-二甲基二苯并噻吩 (4, 6-BMDBT)和2, 4, 6-三甲基二苯并噻吩（2, 4, 6- BMDBT)类结构复杂且有空间位阻效应 的含硫化合物最难脱除。要达到深度和超深度脱硫，就需要脱除这些结构复杂且空间位阻 大的含硫化合物，而这些含硫化合物通常在高温高压等苛刻的操作条件下也较难脱除。因 此，重质馏分油深度和超深度脱硫在反应机理上与常规的加氢脱硫有显著的差异，这就要 求在深度加氢脱硫催化剂的设计上有特殊要求。
[0003] 加氢处理催化剂通常是采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活 性金属组分，其中活性金属组分在催化剂中一般是均匀分布的。CN99103007. 9公开了一种 含钥和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂。该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和 /或氧化钥、氧化镍和氧化钴，所述氧化鹤和/或氧化钥的含量为4重％至小于10重％,氧 化镍的含量为1?5%，氧化钴的含量为0. 01?1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或 钥的总原子数之比为〇. 3?0. 9。与现有技术相比，该催化剂具有较低的金属含量却具有较 高的低温活性。该催化剂特别适用于轻质油品的加氢脱硫醇过程。
[0004] CN99113281.5公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化 铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用分段共浸技术，使 得催化剂上的金属分布更加均匀，催化剂的活性，特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。
[0005] 这些现有技术的加氢处理催化剂均属于常规的加氢脱硫催化剂，并不能有效地适 用于重质馏分油(尤其是柴油)的加氢脱硫。因此，现有技术仍旧需要一种加氢处理催化剂， 尤其适用于重质馏分油(尤其是柴油）的加氢脱硫(尤其是深度加氢脱硫)。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢处理催化剂及其制备方法。 该催化剂具有更高的加氢脱硫活性。
[0007] 本发明的加氢处理催化剂，采用氧化铝基载体，活性金属组分为Mo、Co和Ni,其中 活性金属组分在每个催化剂颗粒横截面上的浓度分布如下：Co cZCo1 < Co1/2/C〇1 < 1，Nitl/ Ni1 > Niiy2ZiNi1 > 1，Mo的浓度基本上为均匀分布；所述的加氢处理催化剂中，含有有机物 A即多元醇，所述的多元醇为数均分子量为400?10000的多元醇；多元醇在催化剂中的重 量含量为〇· 05%?10· 0%，优选为0· 1%?9. 0%。
[0008] 本发明中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式子411/^ 1 表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素 A的浓度与η处元素 B的浓度的比值(在本发 明中，单位为摩尔比)，其中A表示活性金属元素 Mo、Co或Ni，B表示活性金属元素 Mo、Co或 Ni,其中A和B可以相同，也可以不同；以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点即最外缘点 为起始点记为〇,以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为1，连接起始点和终点得到直线 线段，m和η分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和η的值表示从起始点到选取的 位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和η的取值为(Tl,其中m (或η)取值为0、 1/4、1/2、3/4、1时分别表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的0、 1/4、1/2、3/4、1时选取点所在的位置（见图3),上述位置点也称为最外缘点（或外表面点）、 1/4位置点、1/2位置点、3/4位置点、中心点。本发明中，本发明中，为了表述方便，A和B直 接采用活性金属元素 Mo、Co或Ni代替，m和η为直接用0?1的数字代表上述直线线段上 确定的位置点，用xl或x2代表上述直线线段上任意的位置点，比如，C 〇(l/C〇1表示A和B均 为Co, m=0, n=l即表示催化剂颗粒横截面最外缘点处元素 Co的浓度与中心点处元素 Co的 浓度的比值，Nil72ZiNi1表示A和B均为Ni, m=l/2, n=l即表示在催化剂颗粒横截面上的所 述直线线段上，使从最外缘点到选取点的距离占上述直线线段长度的1/2时选取点所在位 置处元素 Ni的浓度与中心点处元素 Ni的浓度的比值。本发明中的xl和x2分别在连接上 述最外缘点和中心点得到的直线线段上任意选取的位置点（但不包括最外缘点和中心点）， 且从最外缘点到xl点的距离小于从最外缘点到x2点的距离即0 < xl < x2 < 1。
[0009] 本发明中，涉及用式子AnZBn形式表示的具体如下 ：C〇(l/C〇i (A和B均为Co, m=0， Ii=IXCov4ZCo1 (A 和 B 均为 Co, m=l/4, Ii=IXCov2ZCo1 (A 和 B 均为 Co, m=l/2, n=l)、Co3/4/ Co1 (A 和 B 均为 Co，m=3/4, Ii=IXCox1ZCo1 (A和 B 均为 Co, m=xl，Ii=IXCox2ZCo1 (A和 B 均 为 Co, m=x2，n=l)、NicZNi1 (A 和 B 均为 Ni, m=0，n=l)、NiljZ4ZNi1 (A 和 B 均为 Ni, m=l/4， n=l )、Niv2ZNi1 (A 和 B 均为 Ni，m=l/2, n=l )、Ni3VNi1 (A 和 B 均为 Ni，m=3/4, n=l )、Nixl/ Ni1 (A 和 B 均为 Ni, m=xl，Ii=IXNix2ZNi1 (A 和 B 均为 Ni, m=x2, Ii=IXMocZMo1 (A 和 B 均 为 Mo, m=0, Ii=IhMoliZ4ZMo1 (A 和 B 均为 Mo, m=l/4, Ii=IhMoliZ2ZMo1 (A 和 B 均为 Mo, m=l/2， Ii=IXMo3iZ4ZMo1 (A 和 B 均为 Mo, m=3/4, n=l)。
[0010] 本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，优选方案如下：C〇(l/C 〇1 与Co1/2/C〇1的比值为0· 2?0· 8,优选为0· 2?0· 7, NicZNi1与Ni1VNi1的比值L 5?2. 6,优选 为L 7?2. 5。
[0011] 本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如 下：Co。/ Co1 < Co1/4/ Co1 < Co1/2/ Co10
[0012] 本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如 下：Co1/2/ Co1 < Co3/4/ Co1 < 1。
[0013] 本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如 下：NicZNi 1 > Ni1VNi1 > Niv2ZiNip
[0014] 本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如 下：Ni1VNi 1 > NivZNi1 > 1。
[0015] 本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，优选方案如下：Cotl/ Co1 与 Co1/4/C〇1 的比值为 0· 3(Γ〇· 90,优选为 0· 3(Γ〇· 85, Co1/4/C〇1 与 Co1/2/C〇1 的比值为 0· 4?(λ 9,优选为(λ 4?(λ 87 AicZNi1与Ni1VNi1的比值为L 2?L 8,优选为L 3?L 7, Niv4/ Ni1与Ni1VNi1的比值为L广L 7,优选为L 2?L 6。
[0016] 本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布优选 如下：Co cZCo1 < C〇xl/C〇1 < C〇x2/C〇1 < 1，其中 0 < Xl < χ2 < 1。
[0017] 本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布优选 如下：Ni cZNi1 > Nixl^i1 > NiVNi1 > 1，其中 0 < Xl < Χ2 < 1。
[0018] 本发明加氢处理催化剂中，在催化剂颗粒横截面上，沿所述直线线段从最外缘点 到中心点，活性金属组分浓度分布如下：Co的