一种加氢催化剂及其制备方法_2

文档序号:8272879阅读:来源:国知局
浓度基本上逐渐增加,Ni的浓度基本上逐渐 减少,Mo的浓度基本上为均匀分布。
[0019] 本发明中,所述"沿着所述直线线段基本上逐渐减少(或逐渐增加)"指的是所述活 性金属元素的浓度分布沿着所述直线线段在从最外缘点至中心点的整个区间内总体上呈 现逐渐减少(或逐渐增加)的趋势,但允许存在一个或多个局部区间;在该局部区间内,所述 活性金属元素的浓度分布沿着所述直线线段呈现出不同的趋势(比如维持恒定和/或逐渐 增加(或逐渐减少)和/或无序状态)。前提是,这类局部区间的存在对于本领域技术人员而 言是可以容忍或可以忽略的,或者对于本领域的技术发展水平而言是不可避免的,而且这 些局部区间的存在并不影响本领域技术人员将所述活性金属元素在所述整个区间内的浓 度分布依然判定为"总体上呈现逐渐减少(或逐渐增加)的趋势"。另外,该局部区间的存在 并不影响本发明预期目的的实现,是可以接受的,并且也包含在本发明的保护范围之内。
[0020] 本发明中,所述"Mo的浓度基本上为均匀分布"指的是Mo在每个所述催化剂颗粒 的整个横截面上的浓度分布是均匀一致的,但允许存在对于本领域技术人员而言可以容忍 或可以忽略或者对于本领域的技术发展水平而言不可避免的浓度分布波动(偏差)。举例而 言,比如,此时Mo cZMo1处于1 ±5%范围内且MonZMo1处于1 ±5%范围内,优选MocZMo1处于 1 ± 2%范围内且MonZMo1处于1 ± 2%范围内。该浓度分布波动并不影响本发明预期目的的 实现,是可以接受的,并且也包含在本发明的保护范围之内。
[0021] 本发明中,所述加氢处理催化剂是(实心)颗粒状的,而不是粉末等无定形状态。作 为所述颗粒的形状,可以举出本领域加氢处理催化剂常规使用的各种形状,比如可以进一 步举出球形、柱状等,其中优选球形或柱状。作为所述球形,比如可以举出圆球形和椭球形 等;作为所述柱状,比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面(比如三叶草、四叶草等)柱状 等。所述的加氢处理催化剂的粒度为3~8_,优选为3~5_。
[0022] 本发明中,所述"催化剂颗粒的横截面"指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方 向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如,在所述催化剂颗粒为球形时,所述 横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面(比如参见图 1)。或者,在所述催化剂颗粒为柱状时,所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过 该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面(比如参见图2)。本发明中,将所述暴露表面的 外周称为该横截面的最外缘,将所述几何中心(比如前述的球心或长度尺寸的中心点)称为 该横截面上的中心点。
[0023] 本发明的加氢处理催化剂,以催化剂的重量为基准,氧化铝基载体的含量为 46wt %?87wt %, Ni以NiO计的含量为Iwt %?8wt %,Mo以MoO3计的含量为IOwt %? 40wt%, Co 以 CoO 计的含量为 0· 5wt% ?6wt%。
[0024] 本发明的加氢处理催化剂中,位于催化剂颗粒横截面最外缘点处的Co的浓度与 中心点处Co的浓度比(摩尔比)即Co cZCo1为0. 08?0. 80,位于催化剂颗粒最外缘点处的 Ni的浓度与中心点处Ni的浓度比(摩尔比)即NicZNi1为1. 2?7. 0。
[0025] 本发明加氢处理催化剂中还可以含有助剂组分,比如氟、硅、磷、钛、锆、硼中的一 种或多种,助剂组分以元素计在催化剂中的重量含量为15%以下,优选为19Γ10%。本发明加 氢处理催化剂中优选含有磷,以P 2O5计在催化剂中的重量含量为1%飞%。
[0026] 本发明的加氢处理催化剂中,所述的氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分,可 以不含助剂组分,也可以含助剂组分,其中助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种 或多种,助剂组分以元素计在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下,优选20wt%以下。所述 的氧化铝基载体可以采用常规方法制备。所述氧化铝基载体的性质优选如下:比表面积为 100 ?500 m2/g,优选为 150?400 m2/g,孔容为 0· 25 ?I. OmL/g,优选为 0· 3?0· 9 mL/g。
[0027] 本发明的加氢处理催化剂的性质如下:比表面积为100?260 m2/g,优选为 120?220 m2/g,孔容为 0· 20 ?0· 60mL/g,优选为 0· 2?0· 5 mL/g。
[0028] 本发明的加氢处理催化剂中,含有有机物A即多元醇,所述的多元醇为数均分子 量为400?10000的多元醇,优选为数均分子量为1000?8000的多元醇,所述的多元醇 可以为聚醚二醇,优选为聚乙二醇。多元醇在催化剂中的重量含量为〇. 059Γ10. 0%,优选为 0· 1%?9. 0%。
[0029] 所述的加氢处理催化剂中,还可以含有有机物B,所述的有机物B为碳原子数为 2~20的含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。本发明的 加氢处理催化剂中含有的有机物(即有机物A或有机物A和有机物B),与Mo原子摩尔比为 0· 002 :1 ?2. 0 :1,优选为 0· 02 :1 ?L 5 :1,进一步优选为 0· 02 :1 ?I. 0 :1。
[0030] 所述含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物,含氮有机化合物中 碳原子数为2~20,具体如乙二胺、己二胺等中的一种或多种,优选为除包含至少一个共价键 的氮原子外,还至少包含一个羟基或羧基部分的有机化合物,如:乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺,乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和环乙二胺四乙酸等中的一种或多种。
[0031] 所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物,含硫有机化合物中 碳原子数一般为2~20。如磺酸类(通式R - SO3H)其中的R为含2~20个碳原子的烷基,如 苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种或多种。含硫有机化合物中可以含有一个 或多个竣基、撰基、醋、酿、轻基、疏基的基团取代,如疏基乙酸、疏基丙酸、-疏基丙醇等。除 上述含硫化合物外,可以包含砜和亚砜类化合物,如二甲基亚砜、二甲基砜等中的一种或多 种。
[0032] 所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。优选包含至 少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物,含氧有机化合物碳原子数优选为2~20。含氧部 分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类、醇类、醚类、糖类、酮类、酚 类、醛类和脂类中的一种或多种。进一步优选如下:醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠 檬酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二 醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等中的一种或多种。
[0033] 本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法,其中活性金属Mo在步骤(1)之前、步 骤(2)之后且在步骤(3)之前中的任一步中引入加氢处理催化剂中,具体包括: (1) 采用不饱和浸渍法,用含有吸附剂I的润湿液浸渍氧化铝基载体,吸附剂I的用量 占氧化铝基载体重量的0. 19Γ10.0%,其中所述的吸附剂I为碳数为2?15的有机羧酸以及 其盐类中的一种或多种; (2) 在步骤(1)所得物上浸渍含有活性金属组分Co的溶液,经过干燥、焙烧后,得到催 化剂中间体; (3) 用含有吸附剂II的溶液浸渍催化剂中间体,经干燥,得到含吸附剂II的催化剂中间 体,所述的吸附剂II (即有机物A)的用量占氧化铝基载体重量的0. 19Γ10. 0%,吸附剂II为 数均分子量为400?10000,优选为40(Γ8000的多元醇,所述的浸渍采用饱和浸渍或过量浸 渍; (4 )用含有Ni的浸渍溶液浸渍步骤(3 )所得物,经过干燥,得到加氢处理催化剂。
[0034] 本发明方法中,活性金属组分Mo引入加氢处理催化剂中的方法,可以在步骤(1) 之前引入,也可以在步骤(2)之后且在步骤(3)之前引入。活性金属组分Mo在步骤(1)之 前引入时,可采用下述至少一种方法:在载体组分干胶粉制备过程中加入然后再成型制成 含Mo的氧化铝基载体、在载体组分混捏成型时加入制成含Mo的氧化铝基载体和载体组分 成型后采用浸渍法加入制成含Mo的氧化铝基载体。活性金属组分Mo在步骤(1)在步骤(2) 之后且在步骤(3)之前引入时,可以采用浸渍法引入。活性金属组分Mo在步骤(1)之前引 入时,以氧化铝作为载体组分为例进行说明: 一、 在氧化铝干胶粉的制备过程中加入,如以共沉淀、分步沉淀方式引入,然后成型,经 干燥、焙烧后制得含Mo的氧化铝载体; 二、 在载体成型时以混捏形式加入:把氧化铝干胶粉与含活性金属组分Mo的化合物混 合均匀,然后经混捏成型,干燥、焙烧制成制得含Mo的氧化铝载体; 三、 将氧化铝干胶粉混捏成型,然后进行干燥、焙烧制成氧化铝载体,之后用含活性金 属组分Mo的
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