一种加氢催化剂及其制备方法_4

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中横坐标是该横截面上的各位置点,纵坐标是某一位置点处的浓度与该横截面上 中心点处的浓度的比值。
【具体实施方式】
[0058] 下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案,但不应认为本发明仅局限于此实 施例中。本发明中,Wt %为质量分数。
[0059] 本发明所采用的分析方法如下: (1)活性金属组分和助剂组分的含量(wt%)采用X射线荧光光谱法进行测量。
[0060] (2)催化剂的比表面积(m2/g)和孔容(ml/g)采用BET法进行测量。
[0061] (3)各活性金属组分在催化剂颗粒中的浓度分布 在以下的实施例和对比例中,使用了圆柱形的载体(但本发明显然并不限于此,也可以 使用其他的颗粒形状),由此所获得的催化剂颗粒也是圆柱形的。从每个实施例和对比例所 获得的催化剂中随机选取一个催化剂颗粒作为测量样品。为了测量各活性金属组分在该催 化剂颗粒中的浓度分布,垂直于该圆柱形颗粒的长度尺寸方向,通过该长度尺寸的中心点 进行切割,获得两个暴露表面。取其中的一个暴露表面作为测量用横截面。
[0062] 该测量使用EPM法,参照GB/T15074-2008 (电子探针定量分析方法通则)进行,在 电子探针显微分析仪(JXA-8230型,日本电子株式会社制造)上进行。测量条件为:加速电 压15kV,束流强度5X10_8A,束斑直径lMm,X射线检出角:W为53°,Mo为38°,Ni为24°, Co为26°,较正方法:ZAF校正法,使用的标样:纯金属氧化物标样(分别为NiO、C〇0、MoO3 和WO3),精度:小于1%,二次电子像分辨率:3nm (LaB6),线系:Ni和Co采用Ka线系,Mo采 用1^线系,W采用M a线系。
[0063] 测量方法为:在该横截面的最外缘上任意选取一个位置点作为0,以该横截面上 的中心点作为1,〇连接所述位置点0与所述位置点1的直线线段(实质上是该横截面的半 径,因此也称为径向),测量规定位置点处目标活性金属的浓度值,然后通过除法计算,获得 各浓度值的比值(本发明中为摩尔比)。
[0064] 图4为实施例2所得的催化剂Cl中活性金属的浓度分布图,是通过在该直线线段 上均匀选取21个位置点(包括位置点0和位置点1 ),以这些位置点为横坐标,以各位置点处 测量的目标活性金属(以Ni和Co为例)的浓度值与位置点1处(即中心点)测量的相应活 性金属的浓度值的比值(分别用Ni nZNi1和C〇m/C〇1表示)为纵坐标,如此绘图而获得的。
[0065] (4)催化剂的相对脱硫活性 相对脱硫活性=100 X [ (Ι/Si) °_65_ (1/S。) °_65] / [ (l/SCl) °_65_ (1/S。) °_65],式中 S1 和 Sc1 分别表示采用本发明催化剂或参比剂所得加氢产物中的硫含量,Stl表示采用本发明催化剂 或参比剂所用原料油中的硫含量。其中硫含量以S计,单位为Pg/g。
[0066] 原料和加氢产物中的总硫含量是采用紫外荧光法测定(ASTM D5453-1993),4, 6-BMDBT含量是采用GC-AED (气相色谱-原子发光光谱法)测定。
[0067] (5)数均分子量Mn米用GPC法测量。
[0068] 实施例中所用圆柱型载体,其中载体长度约为:T5mm。
[0069] 实施例1 本实施例介绍催化剂前体的制备方法。含硅、硼的氧化铝干胶粉比表面350m2/g,孔容 为 0·90ml/g。
[0070] 称取含硅、硼的氧化铝干胶粉400g,加入柠檬酸和田菁粉各6g,混合均匀后,加入 酸性溶液345g,酸性溶液中HNO 3的重量浓度为1. 74%,其余为蒸馏水。碾压20min后,用直 径1.7mm的圆形孔板挤条。120°C干燥4h后,500°C焙烧3h。制得的载体条记为S1。用含 Mo的溶液浸渍所制得的载体条SI, 130°C干燥4h后,500°C焙烧2h,制得的含钥的氧化铝基 载体记为Sl。
[0071] 称取含硅、硼的氧化铝干胶粉400g,加入柠檬酸和田菁粉各6g,加入酸性溶液 345g,酸性溶液中HNO 3的重量浓度为2. 6%,Mo以MoO3计的重量含量为27. 8%,其余为蒸 馏水。碾压20min后,用直径1.7mm的圆形孔板挤条。120°C干燥4h后500°C焙烧3h,制得 含钥的氧化铝基载体记为S2。
[0072] 制备含硅、钥的氧化铝干胶粉。在容器内加入IL去离子水,升温至58°C,同时加入 3L含Al 2O3为4g/100mL的硝酸铝溶液和含NH3为10g/100mL的氨水溶液,控制pH值为7. 8, 加料时间为120min。停止加料后,体系在上述温度和pH值条件下老化50min,加入SiO2含 量为5. Og的偏硅酸钠溶液IOOmL,继续老化60min,然后洗涤4次,至Cl - /A1203〈0. 5%为 止。配制含钥的水溶液1L,其中MoO3浓度4. 3g/100mL,加入滤饼中,搅拌成糊状,120°C干 燥8h后,将其粉碎至颗粒度小于180目的占95%以上,得到所需干胶粉。所得的含硅和钥 的氧化铝干胶粉的性质如下:比表面积为340m 2/g,孔容为0. 88ml/g。
[0073] 称取含硅和钥的氧化铝干胶粉400g,加入柠檬酸和田菁粉各6g,混合均匀后,力口 入酸性溶液345g,酸性溶液中HNO 3的重量浓度为1. 74%,其余为蒸馏水。碾压20min后, 用直径I. 7mm的圆形孔板挤条。120°C干燥4h后500°C焙烧3h。制得的载体条记为S3。
[0074] 表1含钥的氧化铝基载体的组成和性质 实施例2
【主权项】
1. 一种加氢处理催化剂,采用氧化铝基载体,活性金属组分为Co、Mo、Ni,其中活性金 属组分在每个催化剂颗粒横截面上的浓度分布如下:C 〇(l/C〇1 < C〇1/2/C〇1 < 1,NicZNi1 > NivVNi1 > 1,Mo的浓度基本上为均匀分布;所述的加氢处理催化剂中含有有机物A,所述 的有机物A即数均分子量为400?10000的多元醇;有机物A在催化剂中的重量含量为 0· 05%?10· 0%,优选为 0· 1%?9. 0% ; 其中,活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式子Am/Bn表示,即 每个催化剂颗粒的横截面上m处元素 A的浓度与η处元素 B的浓度的比值,其中A表示活 性金属元素 Mo、Co或Ni, B表示活性金属元素 Mo、Co或Ni ;以催化剂颗粒横截面最外缘的 任意一点为起始点记为0,以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为1,连接起始点和终点 得到直线线段,m和η分别表示在上述直线线段上选取的位置点,m和η的值表示从起始点 到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的比值,m和η的取值为(Tl,为了表述方便, A和B直接采用活性金属元素 Mo、Co或Ni代替,m和η直接用0?1的数字代表上述直线 线段上确定的位置点。
2. 按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的加氢处理催化剂中,活性金属组 分在催化剂颗粒中,至少包括以下一种方案: (1) CocZCo1 与 Co1/2/C〇1 的比值为 0· 2?0· 8 ; (2) NicZNi1 与 Niv2ZiNi1 的比值 L 5?2. 6。
3. 按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的加氢处理催化剂中,活性金属组 分在催化剂颗粒中,至少包括以下一种方案: (1) CocZCo1 与 Co1/2/C〇1 的比值为 0· 2?0· 7 ; (2) NicZNi1 与 Niv2ZiNi1 的比值 L 7?2. 5。
4. 按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的加氢处理催化剂中,活性金属组 分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布至少包括如下的一种方案: (1) Co0ZCo1 < CoimZCo1 < Colf2ZCo1 ; (2) Col72ZCo1 < Co3Z4ZCo1 < 1 ; (3) Ni0M1 > Nil74Mi > Nil72Mi ; (4) Nil72M1 > Ni374M1 > 1 ; (5) CocZCo1 < C〇xl/C〇1 < C〇x2/C〇1 < 1,其中 0 < xl < x2 < 1 ; (6) NicZNi1 > NixlZNi1 > Nix2ZNi1 > 1,其中 0 < xl < x2 < 1。
5. 按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于所述的加氢处理催化剂中,活性金属组 分在催化剂颗粒中,至少包括以下一种方案: (1) CocZCo1 与 Co1/4/C〇1 的比值为 0· 3?0· 9 ; (2) Co1/4/C〇1 与 Co1/2/C〇1 的比值
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