一种费托合成催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成领域中的催 化技术。
【背景技术】
[0002] 费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反 应。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点。随着世界能源结构从单一的石油依赖型 向煤、石油和天然气联供型转变以及环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。
[0003] 高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开 发了以无定形Si0 2、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。
[0004] US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用 的催化剂前驱体为一种铁族(尤其是钴)金属的可溶化合物或盐和钼的可溶化合物或盐。将 前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C 5+烃类选择性达 到589Γ80%。但使用该方法价值低的气态产物CH4的选择性高达10%。因而需要提出一种 新的费托合成方法以进一步降低CH 4选择性。
[0005] CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于 以合成气为原料制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在 反应温度为240°C，反应压力2. 5MPa，空速δΟΟΙΓ1条件下，固定床反应体系CO的转化率为 64. 1%，CH4的选择性为8. 5%，C5+选择性为80. 7%。
[0006] CN101224430A报道了 一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴 负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系 15%C〇0. 8%Pt/Si02，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条 件为 230°C，I. OMPa，lOOOh'V/VXHyCC^/LCO 的转化率为 72. 7%，甲烷的选择性为 8. 4%。 上述技术的CH4选择性需进一步降低，C5+选择性需进一步提高。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应 用。采用该催化剂能够使CO转化率达到90%以上并且同时保证很高的C 5+选择性。
[0008] -种费托合成催化剂，该催化剂为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，其通式为 AXA' hByB' i_y03，其中A为稀土金属镧，A'为金属钾，B为过渡金属镍，B'为过渡金属钴， 0·7〈x〈l，0〈y〈0. 35。
[0009] -种费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硝酸钴、硝酸镍、硝酸钾、硝酸 镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发， 溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的 复合氧化物费托合成催化剂。
[0010] 本发明费托合成催化剂的制备方法中，络合剂与金属离子摩尔比为I : 1?8 :1，优 选为1 :1?4 :1。配制和搅拌溶液在20?90°C，优选为50?70°C下进行。搅拌速率为 200?500rpm，优选为300?400rpm。搅拌时间为3?8小时，优选为4?6小时。干燥温 度为60?200°C，优选为80?150°C。干燥时间为1?36小时，优选为8?24小时。焙 烧温度为600?1000°C，焙烧时间为焙烧2~15小时，优选为在700?900°C下焙烧3?8 小时。
[0011] 本发明费托合成催化剂的还原方法，采用常规的还原方法或分段还原方式，优选 后者。所述分段还原方式首先在氢气的气氛下还原4~20h，还原温度为300-40(TC，还原压 力0. 5~1. 5MPa，然后在氢气和甲烷混合气的气氛下还原4~18h，还原温度为18(T240°C，还 原压力为0. 5~3MPa，氢气和甲烷气的体积混合比为10 :1~1 :1。采用分段还原方式能够进一 步提高催化剂的活性稳定性及降低甲烷的选择性。
[0012] 本发明费托合成催化剂的应用：反应温度为18(T250°C，费托合成原料气（由氢气 和一氧化碳组成)的体积空速为200~10001^，反应压力为I. (Γ4. OMPa，原料气中H2/C0=1? 3 (摩尔比)。
[0013] 本发明制备出一种具有钙钛矿结构的复合金属氧化物作为费托合成催化剂，其通 式为AXA' hByB' i_y03，其中A为稀土金属镧，A'为金属钾，B为过渡金属镍，B'为过渡金属 钴，0. 7〈X〈l，0〈y〈0. 35,该催化剂具有特殊的孔道和表面性质。A位上的稀土金属镧能够提 高钙钛矿的结构稳定性及热稳定，A'位掺杂金属钾后不仅能够提高钙钛矿的稳定性及抗 积炭能力，还能调整B位金属的价态，增加晶格氧的数量，提高活性；B位上镍的掺杂，使钴 金属离子电荷、半径发生改变，从而使活性组分钴还原度提高，进而有利于提高催化剂的活 性，并且有利于提高C 5+选择性。
[0014] 本发明具有钙钛矿结构的复合氧化物费托合成催化剂采用柠檬酸络合一步法制 备，操作过程简单，工艺成熟，适于工业生产。
[0015] 本发明具有钙钛矿结构的复合氧化物在费托合成反应中的应用。实验表明，在适 宜工艺条件下，该催化剂能够使CO转化率达到90%以上并且同时保证C 5+的选择性可以达 到90%以上(选择性按某种产品与所有反应产物(水除外）的重量比计算)，大大降低了后续 产物分离设备的投资和操作费用，有利于提高费托合成技术应用时的经济性。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
[0017] 实施例1 取 20. 7gCo (NO3) 2 · 6H20 和 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，使其 Co 与 Ni 的摩尔比为0.9/0. 1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为 400rpm，搅拌至全部溶解。取30. 87g La (NO3) 3 · 6H20和0· 8gKN03放入有IOOmL蒸馏水的 烧杯中，搅拌至全部溶解，使其La与K的摩尔比为0. 9/0. 1。然后把硝酸镧和硝酸钾溶液滴 加到硝酸钴和硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比 为1. 2 :1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，此时待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓 慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝 胶，将凝胶取出放入到IKTC的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置 于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至600°C，恒温焙烧3个小时，再以10°C /min 的升温速率升至800°C，恒温焙烧4个小时，得到催化剂C-I。
[0018] 实施例2 取 21.85gCo(N03)2 · 6H20 和 1.15gNi(N03)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，使其 Co 与 Ni的摩尔比为0. 95/0. 05,加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度 为400rpm，搅拌至全部溶解。取29. 15g La(NO3)3 · 6H20和I. 2gKN03放入有I