一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹–Fe掺杂TiO2的制法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-Fe掺杂T12的制法，属于光催化剂制备的技术领域。
【背景技术】
[0002]纳米T1j催化剂因具有高活性，低成本，适用广，兼之拥有中孔结构，物化性质稳定等优良特性，一直是人们研宄的热点。由于锐钛型T12高达3.2eV能级差，使得T12纳米粒子只能利用日光中3-5%的能量。金属和非金属元素的掺杂是一种简单、有效的修饰T12方法。它不但可以使T12活性区域由紫外移到可见光区域，还可以有效预防电子和空穴团聚。
[0003]与T12相比较，金属和非金属元素掺杂的T12在可见光区域光催化效果有所提高，如文献(Ceram.1nt.2009，3061 - 3065)提到:在LED可见光环境下，掺杂0.8% NaS0j9S掺杂-T12降解甲基橙，5h后甲基橙降解率达到95%，远高于同一环境下P25的5%降解率。专利(CN 102350369B)提到:使用溶胶-凝胶法合成氮氟掺杂T12，可见光下降解酸性红B，3h降解率达到85%，4h降解率达到100%。就降解效果而言，金属非金属元素掺杂的T12在可见光区域降解效果仍有很大的提升空间。
[0004]近年来出现了一种分子印迹(MIPs)技术，分子印迹是一种对模板分子具有识别能力的分离、分析手段，可以用它来对模板分子选择性吸收，利用这种技术将模板分子印迹到纳米1102上，可提高纳米T1 2对模板分子的选择性降解能力。文献(Chem.Commun.，2007, 1163 - 1165)报道了以对氯苯酚为模板分子，邻苯二胺为单体和交联剂，紫外光照条件下聚合，形成对对氯苯酚有识别能力的分子印迹T12，用它做催化剂降解对氯苯酚效果有很大提升，Ih后对氯苯酚降解率可接近为100%。但降解条件仍为紫外条件，可见光下无法体现优势，从而限制了它的应用前景。文献(Chin.Sc1.Bull.,2012，601 - 605)报道了以盐酸四环素为模板分子，采用液相沉积方法制备分子印迹膜修饰T12纳米管(MIP-T12)的方法，与T12纳米管相比，由于特异性结合位点的存在，印迹膜修饰的T12催化剂对盐酸四环素的吸附能力提高了 1.6倍。在紫外光催化降解盐酸四环素的实验中，分子印迹膜修饰的T12纳米管一级动力学常数是1102纳米管的1.9倍，通过该方法可以提高对模板分子的吸附能力，增强了 T12纳米管的光催化能力，对光催化技术处理低浓度的废水提供了重要的指导意义。但遗憾的是上述方法降解条件仍为紫外光条件。
[0005]综上所述，国内外关于非金属元素掺杂T12降解有机污染物的应用很多，也有少量分子印迹T12应用于光催化降解的报道，但是将掺杂1102和分子印迹技术结合用于光催化降解的报道和发明专利仍是空白。由于光降解过程中打02对污染物的吸收能力是决定其降解污染物能力的关键因素之一，提高T12对污染物的吸收能力可以一定程度上提高T12光催化效果，而分子印迹对模板分子具有较好的识别能力，可以用它来对模板分子选择性吸附，所以掺杂T12和分子印迹技术结合可以提升掺杂T12对有机污染物的吸附，从而达到提高掺杂T12在可见光区域的催化效果。因此，如把分子印迹技术与掺杂T12结合，既可将光降解区域拓展到可见光区域，又可提高催化降解能力，其意义非凡。基于此背景下，本发明合成了一种在可见光下可有效降解有机污染物的分子印迹-Fe掺杂T12光催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的:将1102掺杂技术与分子印迹技术结合，一方面利用掺杂的T1 2提高其在可见光区域的光催化效果，另一方面利用分子印迹技术提高T12对污染物的选择性吸附和降解能力，制备出在可见光下对有机污染物具有高催化降解活性的光催化剂。
[0007]本发明的技术方案:一种在可见光下具有高催化降解活性的分子印迹-Fe掺杂T12的制法，按照以下步骤进行:
[0008](I)掺杂T12的合成:冰浴条件下，先将TiCl 4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为1%的FeCl3.6Η20，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，水洗，乙醇洗，80°C烘干，最后450°C下焙烧3h，得到Fe掺杂Ti02。
[0009](2)分子印迹-Fe掺杂T12合成:先将摩尔比为3:1的对苯二胺和目标有机污染物溶于去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH值，然后加入Fe掺杂T12，搅拌30min，冰浴条件下加入过硫酸铵溶液，冰浴下继续搅拌，将反应后溶液离心，得到的固体先用Na2C03溶液洗，再用水洗，最后50°C下烘干即得到分子印迹- Fe掺杂Ti02。
[0010](3)分子印迹- Fe掺杂T12降解目标有机污染物:10mg分子印迹- Fe掺杂T12催化剂加入250mL浓度为20mg/L有机污染物溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测。
[0011]上述步骤⑵中Fe掺杂T12与有机污染物的质量比为5:1?20:1 ;步骤⑵中调节溶液的PH值为0.5?3 ;步骤(2)中过硫酸铵和对苯二胺的摩尔比为1:1?10:1 ;步骤
(2)中冰浴下搅拌时间为2?12h ;上述步骤中目标有机污染物包括水杨酸、邻硝基苯酚、邻氯苯酚、甲基橙和罗丹明B。
[0012]本发明采用水热法合成的Fe掺杂T12，使用分子印迹对其表面进行改性，制备出可见光下具有高催化活性的分子印迹-Fe掺杂T12光催化剂。
[0013]本发明的技术优点:使用Fe掺杂T12提高了对可见光的利用率，对苯二胺可以为模板分子的固载提供结合点，分子印迹技术提高Fe掺杂T12对有机污染物的吸附能力，从而提升Fe掺杂1102在可见光区域降解有机污染物能力。
【具体实施方式】
[0014]下面实施例可以使本领域技术人员全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0015]实施例1:
[0016](I)Fe掺杂T12的合成:冰浴条件下，先将TiCl 4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为I %的FeCl3.6Η20，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，水洗，乙醇洗，80°C烘干，最后450°C下焙烧3h，得到Fe掺杂Ti02。
[0017](2)分子印迹-Fe掺杂T12合成:将0.023g对苯二胺和0.0lg水杨酸加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH值为I，然后加入0.2g Fe掺杂T12,继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.045g过硫酸铵，冰浴下搅拌4h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3S液洗，再用水洗，最后50°C下烘干即得分子印迹-Fe掺杂1102催化剂。
[0018](3)分子印迹-Fe掺杂1102降解有机污染物:10mg分子印迹_ Fe掺杂T1 2催化剂加入250mL浓度为20mg/L水杨酸溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明:相对于Fe掺杂T12,分子印迹-Fe掺杂T12催化降解水杨酸能力提高了 30%。
[0019]实施例2:
[0020](I)Fe掺杂T12的合成:冰浴条件下，先将TiCl 4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为I %的FeCl3.6Η20，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，水洗，乙醇洗，80°C烘干，最后450°C下焙烧3h，得到Fe掺杂Ti02。
[0021](2)分子印迹- Fe掺杂T12合成:将0.046g对苯二胺和0.02g邻氯苯酚加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH值为2，然后加入0.2g Fe掺杂T12,继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.18g过硫酸铵，冰浴下搅拌2h，将反应后溶液离心，先用他20)3溶液洗，再用水洗，最后50°C下烘干即得分子印迹-Fe掺杂1102催化剂。
[0022](3)分子印迹-Fe掺杂T12降解有机污染物:10mg分子印迹-Fe掺杂T1 2催化剂加入250mL浓度为20mg/L邻氯苯酚溶液中，黑暗中搅拌30min，然后在400W金卤灯下进行降解实验，溶液距光源距离为15cm，每30min钟移取4mL溶液，离心，对上清液进行降解效果检测，结果表明:相对于掺Fe的T12,分子印迹-Fe掺杂T12催化降解邻氯苯酸能力提尚了 23%。
[0023]实施例3:
[0024](I)Fe掺杂T12的合成:冰浴条件下，先将TiCl 4逐滴加入冰水中，再加入与钛源摩尔比为I %的FeCl3.6Η20，加热回流4h，陈化2h，接着将得到的淡黄色物质离心，水洗，乙醇洗，80°C烘干，最后450°C下焙烧3h，得到Fe掺杂Ti02。
[0025](2)分子印迹- Fe掺杂T12合成:将0.0156g对苯二胺和0.0133g邻硝基苯酚加入40mL去离子水中，搅拌30min，调节溶液pH值为0.5，然后加入0.2gFe掺杂T12,继续搅拌30min，冰浴条件下加入0.45g过硫酸铵，冰浴下搅拌6h，将反应后溶液离心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50°C下烘干即得分子印迹-