饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢 制丙烯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中 大量的凝析液（NGLs)产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃， 乙烷可以替代石油基裂解原料来生产乙烯，因此丙烯的主要来源只有FCC，这已经不能满足 丙烯快速增长需求。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢 制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已 从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年 来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢（PDH)制丙烯的技术发展 较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
[0003] 低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性 金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应 条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、 高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了 用于低碳烷烃（Cf C5)脱氢的Pt-Sn-KAl2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开 了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体， 得到的催化剂运行l〇〇h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利报道了 以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的Y-Al 2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢 的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4, 914, 075公开了丙 烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。 USP6, 103, 103公开了一种以硼娃酸盐和碱金属为载体，钼族金属活性金属，锌为助剂的脱 氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。尽管这些催化剂在某些反应条件下的可以达到较高 的烷烃转化率和烯烃选择性，但是在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面 无法兼顾。
[0004] 目前，国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报 道，多集中在催化剂制备、活性金属与助剂协同效应调节等方面。但是传统的制备方法中， 为了使活性金属Pt均匀分散，经常使用盐酸作为竞争吸附剂。这就造成催化剂Cl含量的 增加，从而增加催化剂的酸量，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此，传统的催化剂制备过程 中，需要水蒸气脱氯这一过程，来减少催化剂酸量，抑制烷烃裂解。水蒸气脱氯过程会引起 Pt颗粒的聚集长大，影响Pt-Sn之间相互作用，从而影响目标产物烯烃的选择性。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂 具有更好的水热稳定性，在水热脱氯过程中，可以抑制Pt颗粒的聚集长大，显著提高催化 剂的活性和稳定性。
[0006] 本发明所述烷烃脱氢催化剂，以氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的 MgAl2O4为载体，活性金属组分一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为 Pt,催化剂的组成如下：活性组分0· 2 wt %?0· 6wt%，Sn L 0 wt%?3. 0 wt%，MgAl2O4结构组 分30 wt%?60wt%，余量为氧化错。
[0007] 本发明涉及烷烃脱氢催化剂的制备方法包括：SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的 MgAl2O4载体制备；氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl 2O4载体制备及活性组 分负载过程。
[0008] 上述SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分制备过程如下：首先将拟水薄铝石分散于水 的液相体系中，搅拌条件下，形成悬浊液。然后将含Sn的水溶液与含Mg的水溶液混合加入 至悬浊液中，在一定温度下，缓慢滴加适量碳酸铵溶液，直至溶液达到预定pH值。经老化 后，固液分离后，干燥、焙烧，得到SnO 2掺杂的镁铝尖晶石。
[0009] 上述含Sn溶液可以是硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等阳离子锡盐水溶液，优选硝酸 锡水溶液。上述含Mg溶液可以是硝酸镁、氯化镁、硫酸镁等水溶液，优选硝酸镁。上述的预 定PH值是指7-10,优选为8-9。上述过程Mg与氧化铝的添加比例分别以氧化镁和三氧化 二铝计为1:7?3:7,优选为1. 5:7?2. 5:7。
[0010] 上述SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分制备过程中所述一定温度是50°C?90°C， 优选为60°C?80°C。所述碳酸铵溶液浓度为IM?2M。上述老化温度为50°C?90°C，优选 为60°C?80°C，老化时间为4tT24h，优选为8tTl6h。老化后固液分离方法为本领域技术 人员熟知的方法，如抽滤、离心分离等。上述干燥条件为60°C?150°C干燥2tTl6h，优选 为在80°C?120°C干燥4h?12h，焙烧条件为600°C?KKKTC条件下焙烧4h?48h，优选为 700°C?100°C条件下焙烧8h?24h。
[0011] 将上述得到的Sn02掺杂的镁铝尖晶石结构组分与拟水薄铝石混合成型。混合比 例为1:9~4:1，优选为3:7~3:2。上述的载体成型可以使用本领域技术人员熟知的方法， 如混捏挤条，滚球等等。成型后载体干燥、焙烧，干燥温度为60°C ~150°C，时间为2h~24h， 优选为80°C?120°C下干燥4tT8h。焙烧温度为500°C ?900°C，焙烧时间2tT24h，优选为 600°C ~800°C下焙烧4tT8h。上述载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量 直径一般为0. 2mm-4mm，优选的颗粒尺寸为0. 5mm-2mm。
[0012] 本发明烷烃脱氢催化剂制备方法中，活性组分Pt的引入方法为本领域技术人员 熟知的方法。可以采用如下过程：先采用含Pt的溶液浸渍载体，浸渍时间lh~72h，优选 2h?24h。浸渍后干燥，干燥温度为60°C?150°C，干燥时间为lh?24h，优选为80°C?120°C下干 燥4h?8h。焙烧温度为500°C?900°C，焙烧时间2h?24h，优选为600°C?800°C下焙烧4h?8h。 Pt的前驱物可以为氯钼酸，也可为含Pt的有机络合盐，优选为氯钼酸。
[0013] 将上述焙烧后的固体进行水热脱氯，水蒸气处理脱氯为在30(T700°C下处理 ltT20h，脱氯的气氛为含10ν°/Γ30ν%水蒸气的氮气，氯含量小于0. 15wt%，水蒸气处理脱氯 的具体处理为本领域技术人员所熟知的方法。
[0014] 与现有技术相比，本发明载体中添加镁铝尖晶石结构的组分，提高了催化剂的热 稳定性，抑制Pt的聚集。同时镁铝尖晶石的加入，降低了催化剂表面酸性，不添加碱金属助 齐IJ，避免出现碱金属流失情况。由于氧化锡掺杂于镁铝尖晶石结构中，在催化剂还原过程 中，可以抑制氧化锡的还原，提高催化剂活性与稳定性。保留部分氧化铝可以增大载体的比 表面积和孔径，增加催化剂的容炭能力。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利 于催化剂的工业生产。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
[0016] 实施例1 称取适量含Hg氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于IOOmL蒸馏水中。取配置好 的含IgSn的硝酸锡溶液和含3g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至70°C。 使用IM碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为8。停止搅拌，恒温老化12h。固液分 离后，120°C干燥4h，800°C焙烧16h。所得固体称重后按1:1比例与拟水薄铝石混合成型。 120°C干燥4h，600°C焙烧4h后制得载体。称取适量的氯钼酸溶解于去离子水中，加入至上 述载体中，老化2小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时，然后在含有10V%水蒸气的 氮气中脱氯4h，制得含Pt 0. 6wt%，Sn 2wt%的催化剂，记为C-1。
[0017] 评价条件：催化剂质量3. 0g，氢气气氛还原，丙烷的质量空速为31Γ1，反应压力 0,1MPa，反应温度为630°C。以下实施例所得催化剂评价条件同。
[0018] 实施例2 称取适量含Hg氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于IOOmL蒸馏水中。取配