置好的 含I. 5gSn的硝酸锡溶液和含4g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至70°C。 使用IM碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为9。停止搅拌，恒温老化24h。固液分 离后，KKTC干燥6h，900°C焙烧8h。所得固体称重后按1:1比例与拟水薄铝石混合成型。 120°C干燥4h，600°C焙烧4h后制得载体。称取适量的氯钼酸溶解于去离子水中，加入至上 述载体中，老化2小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时，然后在含有20V%水蒸气的 氮气中脱氯4h，制得含Pt 0. 6wt%，Sn 3. Owt%的催化剂，记为C-2。
[0019] 实施例3 称取适量含Hg氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于IOOmL蒸馏水中。取配置好的 含0. 5gSn的硝酸锡溶液和含5g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至80°C。 使用IM碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为8。停止搅拌，恒温老化24h。固液分 离后，KKTC干燥6h，900°C焙烧8h。所得固体称重后按1:1比例与拟水薄铝石混合成型。 120°C干燥4h，600°C焙烧4h后制得载体。称取适量的氯钼酸溶解于去离子水中，加入至上 述载体中，老化2小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时，然后在含有20V%水蒸气的 氮气中脱氯4h，制得含PtO. 4wt%，Snl. Owt%催化剂，记为C-3。
[0020] 实施例4 称取适量含Hg氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于IOOmL蒸馏水中。取配置好 的含IgSn的硝酸锡溶液和含5g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至80°C。 使用IM碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为8。停止搅拌，恒温老化24h。固液分 离后，80°C干燥12h，800°C焙烧12h。所得固体称重后按3:7比例与拟水薄铝石混合成型。 120°C干燥4h，600°C焙烧4h后制得载体。称取适量的氯钼酸溶解于去离子水中，加入至上 述载体中，老化2小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时，然后在含有30V%水蒸气的 氮气中脱氯4h，制得含PtO. 4wt%，Sn2wt%催化剂，记为C-4。
[0021] 实施例5 称取适量含Hg氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于IOOmL蒸馏水中。取配置好 的含IgSn的硝酸锡溶液和含5g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至80°C。 使用IM碳酸铵溶液滴加至体系中，直至溶液pH值为8。停止搅拌，恒温老化24h。固液分 离后，80°C干燥12h，800°C焙烧12h。所得固体称重后按3:2比例与拟水薄铝石混合成型。 120°C干燥4h，600°C焙烧4h后制得载体。称取适量的氯钼酸溶解于去离子水中，加入至上 述载体中，老化2小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时，然后在含有20V%水蒸气的 氮气中脱氯4h，制得含PtO. 2wt%，Sn2. Owt%催化剂，记为C-5。
[0022] 对比例1 (无尖晶石结构生成） 称取适量含Hg氧化铝的拟水薄铝石，搅拌条件下分散于IOOmL蒸馏水中。取配置好 的含IgSn的硝酸锡溶液和含5g氧化镁的硝酸镁溶液混合，加入至分散液中，加热至80°C, 恒温老化24h。固液分尚后，80°C干燥12h，800°C焙烧12h。所得固体称重后按3:2比例与 拟水薄铝石混合成型。120°C干燥4h，60(TC焙烧4h后制得载体。称取适量的氯钼酸溶解于 去离子水中，加入至上述载体中，老化2小时，80°C干燥8小时，在600°C中焙烧4小时，然后 在含有20V%水蒸气的氮气中脱氯4h，制得含PtO. 4wt%，Sn2wt%催化剂，记为D-1。
[0023] 表1催化剂的反应性能
【主权项】
1. 一种烷烃脱氢催化剂，其特征在于：以氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的 MgAl2O4为载体，活性金属组分选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为Pt, 催化剂的组成如下：活性组分0.2 wt %?0.6wt%，Sn LO wt%?3.0 wt%，MgAl2O4结构组分 30 wt%?60wt%，余量为氧化错。
2. 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石 结构的MgAl2O 4载体制备；氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4载体制备及 活性组分负载过程。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于=SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分制备过 程如下：首先将拟水薄铝石分散于水的液相体系中，搅拌条件下，形成悬浊液；然后将含Sn 的水溶液与含Mg的水溶液混合加入至悬浊液中，在适当温度下，缓慢滴加适量碳酸铵溶 液，直至溶液达到预定PH值；经老化后，固液分离后，干燥、焙烧，得到SnO 2掺杂的镁铝尖晶 〇
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：含Sn溶液包括硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡 水溶液，优选硝酸锡水溶液，含Mg溶液包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁水溶液，优选硝酸镁。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：适当温度为50°C ~90°C，优选为 60°C?80°C，所述碳酸铵溶液浓度为1M~2M，pH值是指7-10,优选为8-9。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：Mg与铝的添加比例分别以氧化镁和三氧 化二铝计为1:7?3:7,优选为1. 5:7?2. 5:7。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：SnO2掺杂的镁铝尖晶石结构组分制备 过程中老化温度为50°C?90°C，优选为60°C?80°C，老化时间为4h?24h，优选为8h?16h ; 干燥条件为60°C?150°C干燥2h?16h，优选为在80°C?120°C干燥4h?12h，焙烧条件为 600°C?1000°C条件下焙烧4h?48h，优选为700°C?100°C条件下焙烧8h?24h。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将Sn02掺杂的镁铝尖晶石结构组分与拟 水薄铝石混合成型，混合比例为1:扩4:1，优选为3:7?3:2。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：成型后载体干燥、焙烧，干燥温度为 60°C?150°C，时间为2h?24h，优选为80°C?120°C下干燥4h?8h。
10. 焙烧温度为500°C?900°C，焙烧时间2h?24h，优选为600°C?800°C下焙烧4h?8h。
11. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结 构的MgAl2O 4载体为球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0. 2mm-4mm，优选的颗粒当量 直径为 0. 5mm-2mm。
12. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：活性组分Pt的引入采用如下过 程：先采用含Pt的溶液浸渍载体，浸渍时间ltT72h，优选2tT24h ;浸渍后干燥，干燥温 度为60°C?150°C，干燥时间为lh?24h，优选为80°C?120°C下干燥4h?8h;焙烧温度为 500°C?900°C，焙烧时间2h?24h，优选为600°C?800°C下焙烧4h?8h。
13. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：Pt的前驱物为氯钼酸或为含Pt的有机 络合盐。
14. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：负载活性组分后进行水热脱氯，水蒸气 处理脱氯为在30(T700°C下处理ltT20h，脱氯的气氛为含10ν9Γ30ν%水蒸气的氮气，氯含量 小于 0· 15wt%。
【专利摘要】本发明公开一种烷烃脱氢催化剂，以氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4为载体，活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为Pt，催化剂的组成如下：活性组分0.2wt%~0.6wt%，Sn1.0wt%~3.0wt%，MgAl2O4结构组分30wt%~60wt%，余量为氧化铝。该催化剂具有更好的水热稳定性，在水热脱氯过程中，可以抑制Pt颗粒的聚集长大，显著提高催化剂的活性和稳定性。
【IPC分类】B01J23-62, C07C11-06, C07C5-333
【公开号】CN104588008
【申请号】CN201310529519
【发明人】张海娟, 李江红, 王振宇, 乔凯
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月1日