一种催化裂化助剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化助剂及其制备方法与应用。具体地，涉及一种含有活性 中孔材料的催化裂化助剂的制备方法，以及由此方法制得的催化裂助剂，和该催化裂化助 剂在重油催化裂化中的应用。
【背景技术】
[0002] 原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，炼厂一方面通过购进低价的 劣质油来降低成本；另一方面通过深度加工重质油来增加经济收益。催化裂化作为炼厂重 油加工的重要手段，在炼厂有着举足轻重的地位，其不仅是炼油厂重油平衡、生产清洁燃料 的主要手段，更是炼油厂的节能增效的关注点。因此越来越多的炼厂已经把关注点转向重 质油的深度转化，追求提高加工能力，多出高附加值产品，以期效益最大化。这就意味着要 尽可能地将重质原油转化，降低塔底油产量。其次在尽量将重质油转化的同时，要更为关注 干气及焦炭的产量，这些产品不仅价值低，而且其产量往往受装置状况的限制。实现上述目 标均要求催化剂有较高的重油转化能力，目前一般通过加入重油催化裂化助剂来增强主催 化剂的重油转化能力。
[0003] EP0550271A1，US5051385A，US5997729A公开的催化剂是在铝基催化剂的制备过程 中加入含硅的材料，如水玻璃，生成无定型大孔硅酸铝作为助剂的基质材料，与沸石类活性 组元共同作用促进重油大分子的转化。
[0004] 除此之外，还有一类不含Y型沸石的重油转化助剂，例如W09712011A1公开了一种 塔底油裂化助剂，具体涉及到两种配方。配方一：含有以下组分①5-30重％的硅铝酸盐化 合物；②15-30重％的可胶溶氧化铝；③5-25重％的非胶溶氧化铝；④30-60重％的粘土； ⑤还可以含有小于2重％的金属捕集剂。配方二：与配方一不同的是③替换为含P的化合 物，改善助剂的抗磨损性能。其中①提到的硅铝酸盐化合物最佳的制备方法见US5045519A， 该专利采用醇基铝盐为原料，价格昂贵，大大提高了助剂的成本。
[0005] 由此可见，现有技术正在尝试各种能够改进助剂的助催化性能的方法，尽管已经 取得了一定成果，在一定程度上促进了重质油的裂化，但是现有的制备催化裂化助剂的方 法仍然存在成本1?及重油转化能力有待提1?等问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术催化裂化助剂存在成本高及重油转化能力有 待提高的缺陷，提供了一种重油转化能力强、轻油收率高的催化裂化助剂及其制备方法。
[0007] 本发明提供一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1)将铝源与 碱溶液中和成胶后，加入硅源陈化，得到固体沉淀物，其中所述铝源、碱溶液和硅源中至少 有一种为含钠原料；将所得固体沉淀物与铵盐或无机酸混合，过滤得到氧化钠含量为〇. 3 重量％以下的低钠固体沉淀物；将所得低钠固体沉淀物与磷源接触并干燥和焙烧后得到活 性中孔材料；（2)将所述活性中孔材料、金属捕集剂、粘土和/或耐热无机氧化物源与水混 合打浆，然后进行喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥；其中，以P2O5计的所述磷源与以干基计的所 述低钠固体沉淀物的重量比为0. 01-0. 1 :1。
[0008] 本发明提供了由本发明提供的制备方法制得的催化裂化助剂。
[0009] 本发明提供了由本发明提供的催化裂化助剂在重油催化裂化中的应用。
[0010] 通过本发明提供的催化裂化助剂的制备方法，制备含有活性中孔材料的催化裂助 齐IJ，其中活性中孔材料含磷、低钠具有拟薄水铝石结构，将该催化裂化助剂用于重油催化裂 化时，具有较强的重油裂化能力、更高的轻质油产率及更好的焦炭选择性。
【附图说明】
[0011] 图1为活性中孔材料AMM-I的XRD谱图；
[0012] 图2为DB-2的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1)将铝源与 碱溶液中和成胶后，加入硅源陈化，得到固体沉淀物，其中所述铝源、碱溶液和硅源中至少 有一种为含钠原料；将所得固体沉淀物与铵盐或无机酸混合，过滤得到氧化钠含量为〇. 3 重量％以下的低钠固体沉淀物；将所得低钠固体沉淀物与磷源接触并干燥和焙烧后得到活 性中孔材料；（2)将所述活性中孔材料、金属捕集剂、粘土和/或耐热无机氧化物源与水混 合打浆，然后进行喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥；其中，以P 2O5计的所述磷源与以干基计的所 述低钠固体沉淀物的重量比为〇. 01-0. 1 :1。
[0015] 根据本发明，提供的催化裂化助剂的制备方法中先制备得到活性中孔材料，再制 备加入了所述活性中孔材料的催化裂化助剂。
[0016] 在本发明中，以干基计的重量是指在约800°C的条件下焙烧1小时后的重量。
[0017] 根据本发明，步骤（1)制备得到所述活性中孔材料。其中，将铝源与碱溶液中和成 胶，优选成胶的温度为室温至85°c，成胶的pH值为7-11。更优选成胶的温度为20-80°C。
[0018] 步骤（1)中，铝源与碱溶液中和成胶后，加入硅源陈化。加入硅源的量，优选所述 硅源与所述铝源分别以SiO 2和Al2O3计的重量比为I :1. 5-7. 5。更优选所述硅源与所述铝 源分别以SiO2和Al2O3计的重量比为I :1. 5-3. 2。进行陈化的条件，优选陈化的温度为室温 至90°C，陈化的时间为1-5小时。更优选陈化的温度为20-85°C。
[0019] 步骤（1)中，所述铝源、碱溶液和硅源中至少有一种为含钠原料，得到的固体沉淀 物含钠。将固体沉淀物与铵盐或无机酸混合，过滤以得到低钠固体沉淀物。可以将固体沉 淀物与铵盐混合，可以采取本领域技术人员所熟知的处理过程，例如将固体沉淀物按沉淀 物(干基):铵盐=H 2O = 1 :0. 1-1 :5-30的重量比混合以进行交换，优选所述混合的温度为室 温至KKTC，交换1-3次，每次交换0. 5-1小时，直至固体沉淀物中钠含量以氧化钠计低于 0. 3重量％。优选情况，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一 种。
[0020] 步骤（1)中，还可以将固体沉淀物与无机酸混合，可以采取本领域技术人员所熟知 的处理过程，例如将固体沉淀物按沉淀物(干基):酸=H2O = I :0. 03-0. 30 :5-30的重量比混 合以进行交换，优选为1 :〇. 05-0. 2 :6-20,更进一步优选为1 :0. 07-0. 16 :8-15 ;优选所述 混合的温度为室温至KKTC，交换一次，至少交换0. 2小时，直至固体沉淀物中钠含量以氧 化钠计低于〇. 3重量％。优选地，所述混合的温度为30-80°C，优选为40-70°C ;交换的时间 为0. 2-2小时，优选为0. 3-1. 5小时，更优选为0. 5-1小时。优选情况下，所述无机酸选自 硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
[0021] 步骤（1)中，将低钠固体沉淀物与磷源接触并干燥和焙烧后得到活性中孔材料，其 中优选所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种。
[0022] 步骤（1)中所述接触可以有多种方式，一种优选实施方式为所述接触为将所述磷 源与所述低钠固体沉淀物研磨。另一种优选实施方式为所述接触包括：将所述低钠固体沉 淀物与水混合形成浆液，所述低钠固体沉淀物以干基计与水的重量比为1 :5_20,再将所述 磷源加入所述浆液，所述接触的条件包括：温度为室温至90°C，时间为0. 2-5小时。所述干 燥和焙烧可以除去水或挥发性物质，并有利于所