一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，更进一步说， 本发明涉及一种包含硼改性的含磷和金属的β分子筛的催化裂化助剂以及制备该催化裂 化助剂的方法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化 裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低 碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程 异丁烯生成与反应化学看，β分子筛（也称β沸石，beta分子筛）是一种有效的活性组 分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构 受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
[0003] 早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷 值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及W095026533等专利。这 些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β 可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。
[0004] US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物 作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[A12(0H)5C1] X，或者是 Al3Zr(OH)9Cl4。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。
[0005] US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磷酸铝，1-40%的ZSM-5、β 及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子 水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与Ρ04的摩尔比为1:3, pH小于2. 0。把制得的磷酸铝与 高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷 酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制 备方法及性能。
[0006] CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将NaP分子筛经焙烧后 用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0. 5-2. 5重量％，经干燥、焙烧后用 包括磷酸氢钾一磷酸二氢钾、次磷酸一次磷酸钾、亚磷酸一亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐 缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0. 01-0. 5重量％， 然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工 催化剂。
[0007] CNl 179994Α中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Na β分子筛用铵离子 交换至沸石上的Na20含量小于0. 1重量％ ;然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去 部分骨架铝，使其硅铝比大于50;将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘 干，使所得沸石上P2O5的量为2-5重量％ ;最后在水蒸汽气氛下与450-650°C水热焙烧0. 5-4 小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其 是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
[0008] CN1872685A公开了一种改性β分子筛，该改性β分子筛的无水化学表达式，以 氧化物的质量计为（〇_〇.3)Na20· (0.5-10)Al2O3 · (1·3-10)Ρ205 · (0.7-15)Mx0y· (70-97) SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Μη、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以 作为催化剂或助剂的活性组分。
[0009] 然而使用上述助剂进行催化裂化得到的液化气中异丁烯的浓度不高，同时焦炭的 产率高。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了解决现有技术中催化裂化得到的液化气中异丁烯浓度不高， 同时焦炭产率高的问题，提供了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，该 助剂应用于催化裂化过程能提高催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量，同时 大比例添加助剂时不影响主催化剂重油转化能力。
[0011] 本发明提供一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷 和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土，其 中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结 剂之外的无机氧化物粘结剂；以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的 β分子筛的含量为10-75重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、 磷组分及第一粘土的干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计 为3-30重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为0. 5-15重量％以及所述第二 粘土的含量以干基计为0-60重量％;其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第 一粘结剂包括以Al2O3计的15-40重量％的错组分、以P2O 5计的45-80重量％的磷组分以及 以干基计的1-40重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比Ρ/Α1 为1-6 :1 ;所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子 筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％ ;所述含磷和金属的β分子筛中，以 所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以 金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图 中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面 积之比为1以上。
[0012] 本发明还提供一种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括： (1)将硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、任选的磷添加剂、任选 的VIII族金属添加剂、水和酸性液体混合，并将得到的浆液进行干燥成型和焙烧；（2)向步 骤（1)得到的产物中引入任选的VIII族金属添加剂得到助剂前体，并将所述助剂前体进行 干燥和焙烧；其中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除 所述第一粘结剂之外的无机氧化物粘结剂；其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准， 所述第一粘结剂包括以Al2O3计的15-40重量％的错组分、以P2O 5计的45-80重量％的磷组 分以及以干基计的1-40重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量 比P/A1为1-6 :1，ρΗ值为1-3. 5,所述第一粘结剂的固含量为15-60重量％;所述硼改性的 含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含 量以B2O3计为0.5-10重量％ ;所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分 子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为〇. 5-10 重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27AlMAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm 的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。
[0013] 本发明提供的催化裂化助剂，具有较好的耐磨性能和催化裂化性能，用于催化裂 化反应过程，能显著地提高重油催化裂化液化气中异丁烯浓度，焦炭选择性低，并能改善催 化剂组合物的重油转化能力。例如，对比例10中使用工业DVR-3平衡剂在500°C、重时空 速为16h \剂油比为5的条件下进行反应，液化气产率为16. 36重量％，重油产率为14. 21 重量％，液收为77. 01重量％，异丁烯产率为1. 55重量％，液化气中异丁烯浓度为9. 47重 量％，焦炭选择性为10. 53重量％。而在实施例27中，使用实施例22按本发明提供的助 剂ZJ2,其中含50重量％的硼改性的含磷和铁的β分子筛A4-B、10重量％的高岭土、24重 量％的第一粘结剂Ν2、8重量％的拟薄水铝石、6重量％的铝溶胶和2重量％的铁添加剂， 将ZJ2与上述DVR-3平衡剂以10 :90的重量比与混合后，在与对比例8同样的条件下进行 反应，液化气产率为18. 78重量％，重油产率为13. 07重量％，液收为78. 32重量％，异丁烯 产率为2. 25重量％，液化气中异丁烯浓度为13. 58重量％，焦炭选择性为9. 93重量％。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷 和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土，其 中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结 剂之外的无机氧化物粘结剂；以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的 β分子筛的含量为10-75重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、 磷组分及第一粘土的干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计 为3-30重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为0. 5-15重量％以及所述第二 粘土的含量以干基计为0-60重量％;其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第 一粘结剂包括以Al2O3计的15-40重量％的错组分、以P2O 5计的45-80重量％的磷组分以及 以干基计的1-40重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比Ρ/Α1 为1-6 :1 ;所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子 筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％ ;所述含磷和金属的β分子筛中，以 所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以 金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图 中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面 积之比为1以上。
[0017] 本发明的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，磷与骨架铝配位充分，硼的引 入使得骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，金属提高了低 碳烯烃的选择性。
[0018] 本发明中，优选地，以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的β 分子筛的含量为20-60重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷 组分及第一粘土的干基重量之和计为8-25重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为 5-25重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为1-10重量％，以及所述第二粘土 的含量以干基重量计为10-45重量％。本发明中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的 含量以干基计。
[0019] 本发明中，优选地，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含 磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为2-8重量％。
[0020] 根据本发明，优选地，所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分 子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-8重量％，金属含量以金属氧化物计为0. 5-5重 量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的 共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2以上。
[0021] 在本发明的所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为 54±3ppm的共振信号表征四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm的共振信号表征与磷 配位的骨架铝物种。更优选地，在所述含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化 学位移为40±3ppm