一粘结剂； 对比助剂DB4中含有没有硼改性的含磷和金属的β分子筛，并且该分子筛的制备方法中脱 除模板剂仅采用高温处理一次（Β2,没有硼改性，脱除模板剂仅高温处理一次），且含有磷 添加剂和VIII族金属添加剂，没有含有第一粘结剂；对比助剂DB5中含有的是将对比助剂 DB4中的含磷和金属的β分子筛经硼改性后的β分子筛（Β2-Β，脱除模板剂仅高温处理一 次），且含有磷添加剂和VIII族金属添加剂，没有含有第一粘结剂。
[0230] 从表1的结果可以看出，实施例1-10得到的该分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化 学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比 都在1-4之间，并且该分子筛中磷与骨架铝配位充分。实施例11-19中硼的引入使得骨架 铝得到充分保护，L酸中心数量的降低。另外使用金属也帮助提高了低碳烯烃的选择性。而 对比例1-2中得到的含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm 的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积比例都小于1，不同于实 施例中的β分子筛。
[0231] 另外，本发明提供的催化裂化助剂中还引入适量的实施例17-20制备的第一粘结 剂，与其他组分经实施例21-29制成助剂后，采用实施例27中的评价方法评价裂化反应效 果，从表7和表8可以看出，本发明提供的催化裂化助剂能显著地提高催化裂化液化气中异 丁烯浓度，提高异丁烯的产率，改善焦炭选择性，提高催化剂组合物的重油转化能力，提高 液收；在助剂添加剂量较大时仍然具有较高的重油转化率。而对比助剂、比较助剂不能提供 更好的性能。
【主权项】
1. 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷和金属的@分 子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土，其中，所述第一粘 结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧 化物粘结剂； 以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的0分子筛的含量为10-75 重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘土的干基 重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为3-30重量％，所述VIII 族金属添加剂的含量以氧化物计为〇. 5-15重量％，以及所述第二粘土的含量以干基计为 0-60重量％ ; 其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第一粘结剂包括以Al2O3计的 15-40重量％的铝组分、以P2O5计的45-80重量％的磷组分以及以干基计的1-40重量％的 第一粘土,且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比P/A1为1-6 :1 ; 所述硼改性的含磷和金属的P分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的P分子筛的 总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％ ;所述含磷和金属的P分子筛中，以所述 含磷和金属的P分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以金属 氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的P分子筛的 27Al MAS NMR谱图中，化 学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比 为1以上。2. 根据权利要求1所述的助剂，其中，所述硼改性的含磷和金属的P分子筛中，以所述 硼改性的含磷和金属的P分子筛的总重量为基准，硼含量以B 2O3计为2-8重量％。3. 根据权利要求1所述的助剂，其中，所述含磷和金属的P分子筛中，磷含量以P2O5 计为3-9重量％，金属含量以金属氧化物计为0. 5-5重量％，并且在所述含磷和金属的3 分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为 54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2以上。4. 根据权利要求1或2的助剂，其中，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的 至少一种。5. 根据权利要求1所述的助剂，其中，所述第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托 土、蒙脱土以及硅藻土中的至少一种；所述第二粘土选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡 石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的至少一种；所述第二粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅 铝溶胶和水玻璃中的至少一种；所述VIII族金属添加剂含有的VIII族金属选自Fe、Co和 Ni中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的助剂，其中，以该助剂的干基总重量为基准，所述含磷和金属 的@分子筛的含量为20-60重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组 分、磷组分及第一粘土的干基重量之和计为8-25重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物 计为5-25重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为1-10重量％以及所述第二 粘土的含量以干基计为10-45重量％。7. 根据权利要求1所述的助剂，其中，以该助剂的干基总重量为基准，该助剂还含有以 P2O5计的不超过20重量％的磷添加剂。8. -种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括： (1) 将硼改性的含磷和金属的0分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、任选的磷添加剂、 任选的VIII族金属添加剂、水和酸性液体混合，并将得到的浆液进行干燥成型和焙烧； (2) 向步骤（1)得到的产物中引入任选的VIII族金属添加剂得到助剂前体，并将所述 助剂前体进行干燥和焙烧； 其中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第 一粘结剂之外的无机氧化物粘结剂； 其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第一粘结剂包括以Al2O3计的 15-40重量％的铝组分、以P2O5计的45-80重量％的磷组分以及以干基计的1-40重量％的 第一粘土,且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比P/A1为1-6 :1，pH值为1-3. 5， 所述第一粘结剂的固含量为15-60重量％ ; 所述硼改性的含磷和金属的P分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的P分子筛的 总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％ ;所述含磷和金属的P分子筛中，以所述 含磷和金属的P分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以金属 氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的P分子筛的 27Al MAS NMR谱图中，化 学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比 为1以上。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述硼改性的含磷和金属的3分子筛、第一粘结 剂、第二粘结剂、任选的VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土的加入量使得得到的催化 裂化助剂中，以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的0分子筛的含量 为10-75重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘 土的干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为3-30重量％，所 述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为0. 5-15重量％，以及所述第二粘土的含量以干 基计为0-60重量％。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一粘结剂的制备方法包括： (1) 将氧化铝源、第一粘土与水混合，得到混合物； (2) 将步骤（1)得到的混合物与浓磷酸接触，得到浆液； (3) 将步骤（2)得到的浆液反应； 其中，以干基计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为0. 025-2. 66:1 ;所述浓 磷酸和氧化铝源的使用量使得所述浓磷酸中的P与所述氧化铝源中的Al的重量比P/A1为 1-6:1 ;所述反应的温度为50-99°C，所述反应的时间为15-90min。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一粘结剂以干基总重量为基准，包括 15-35重量％的源自所述氧化铝源的Al2O3, 50-75重量％的P2O5和以干基计的8-35重量％ 的第一粘土，且其中所述浓磷酸中的P与所述氧化铝源中的Al的重量比P/A1为2-5 :1。12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述氧化铝源为P-氧化铝、X-氧化 错、n-氧化错、Y-氧化错、K-氧化错、5-氧化错、0-氧化错、三水错石、湃错石、诺水 铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，所述第一粘土为高岭土、海泡石、凹 凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的至少一种。13. 根据权利要求8所述的方法，其中，制备含磷和金属的0分子筛的方法包括：将3 分子筛的原粉在200°C至800°C的温度区间内，经过从低至高的至少两个互不重叠的温度 区间处理以脱除模板剂后，再进行磷和金属改性的步骤。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，制备含磷和金属的P分子筛的方法包括： (i) 将钠型P分子筛进行铵交换，得到Na2O含量小于0.2重量％的分子筛； (ii) 将步骤（i)得到的分子筛干燥后，在200-400°C温度区间下处理至少0.5小时，然 后在至多2小时内升温到500-800°C温度区间下进行处理至少0. 5小时脱除模板剂； (iii) 引入含磷化合物和金属化合物对步骤（ii)得到的分子筛进行改性； (iv) 在400-800°C下焙烧处理步骤（iii)得到的分子筛至少0. 5小时。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（ii)中所述铵交换为按照钠型P分子 筛：铵盐：H20 = 1 :(0. 1-1) :(5-10)的重量比，在室温至KKTC下进行交换至少0. 5小时 并过滤的过程，该过程至少进行一次；所述铵盐为选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一 种。16. 根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤（ii)之前，将步骤（i)得到的分子筛在 120-180°C至少干燥1小时。17. 根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（iii)中所述含磷化合物选自磷酸、磷酸 氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种；所述金属化合物为金属的水溶性盐。18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述金属的水溶性盐为选自金属的硫酸盐、硝 酸盐或氯化盐中的一种。19. 根据权利要求18所述的方法，其中，所述金属为选自？6、(：〇、附、(：11111、211和311中 的至少一种。20. 根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（iv)中所述焙烧处理为在水蒸汽气氛下 焙烧。21. 根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中，用含有含硼化合物的溶液等体 积浸渍所述含磷和金属的3分子筛，制备得到所述硼改性的含磷和金属的3分子筛，所述 含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、五硼酸铵和四硼酸铵中的至少一种。22. 根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括在步骤（2)中向步骤（1)得到的 产物中引入磷添加剂。23. 根据权利要求8或22所述的方法，其中所述磷添加剂的加入量使得得到的催化 裂化助剂中，以该助剂的干基总重量为基准，所述磷添加剂的含量为以P 2O5计不超过20重 量％。
【专利摘要】本发明公开了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法。该助剂包括：硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土；其中，硼改性的含磷和金属的β分子筛中，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％；含磷和金属的β分子筛中，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在含磷和金属的β分子筛的27Al？MAS？NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。该催化裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气异丁烯的浓度，同时减少焦炭产量。
【IPC分类】B01J29/076, C10G11/05, B01J29/072, B01J29/06
【公开号】CN104998677
【申请号】CN201410168223
【发明人】陈蓓艳, 欧阳颖, 朱玉霞, 罗一斌, 蒋文斌, 任飞, 沈宁元, 黄志青, 宋海涛, 邓景辉
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年4月24日