一种新型可见光降解亚甲基蓝光催化剂α-EuZrS<sub>3</sub>的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型可见光降解亚甲基蓝光催化剂α?EuZrS3及其合成方法，该晶体化学式为EuZrS3，所述晶体为α相，表观为黑色粉末，显微镜下为棒状结构。本发明的光催化剂α?EuZrS3，能够在太阳光或者可见光条件下具有较好的光催化活性，在λ>420nm的可见光下光催化活性更好，可应用于有机污染物治理。本发明合成方法与实验步骤简单，可直接大量合成纯相。α?EuZrS3在可见光区具有优良的分解亚甲基蓝的光催化效应，与已经报道的多元金属硫属化合物晶体Ba2AsGaSe5,Dy4S4Te3等相比具有优良的可见光催化活性。
【专利说明】
一种新型可见光降解亚甲基蓝光催化剂a-EuZrS3
技术领域
[0001] 本发明涉及一种具有可见光降解亚甲基蓝光催化活性的光催化剂及其制备方法， 具体涉及一种新型硫属可见光光催化剂a-EuZrS3及其合成方法，属于光催化材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 太阳能作为一种清洁高效的能源而广受关注，对于太阳能的利用现今有多种实现 途径，而光催化技术就是一种高效而有前途的方法，它在光催化分解有机污染物和光催化 裂解水制取氢气等方面的研究可以缓解世界能源结构在经济发展与环境保护方面的双重 压力。
[0003] 光催化研究兴起的契机源于1972年，日本科学家Honda和Fujishima在n型半导体 Ti02电极上发现了水的光电催化分解作用，这项发现揭开了光催化技术研究的序幕。从此， 多相光催化研究进入新的发展阶段，化学家和材料科学家们对不同材料的光催化性能进行 了广泛、深入的研究。目前能用的光催化剂非常的有限，仅限于Ti0 2、纳米Zn0、Fe203、W03、 CdS、ZnS等少数材料。现在研究者们的工作主要集中在两个方面，或是对传统的光催化剂进 行改性掺杂，或是设计合成新型的光催化剂。其中CdS，B nIn2S4(Bn = Zn，Cd)和AYbU-QM-S4U1为Cu或Ag;Bn为二价过渡金属元素;QIV为Ge或Sn)等硫属材料的光催化研究已经很多， 但是极少关注开发新结构类型的硫属光催化剂。目前，只有极少数多元金属硫属化合物晶 体具有光催化活性，例如Dy4S 4Te3和Ba2AsGaSe5,但是这两种晶体只报道了它们在紫外光条 件下的光催化活性，而我们的晶体具有较好的可见光光催化活性。
[0004] 目前，国内外研究光催化剂的学者基本上都是在已有的光催化剂材料基础上进行 各种形式的改性，而鲜有开发全新结构的光催化剂材料。开发全新的光催化材料不仅可以 拓展光催化剂的研究体系，还能为更好的理解光催化剂的催化性能和它们的晶体结构之间 的关系提供更多的实例。因此，简单快速低成本的合成一种新型硫属光催化材料具有重要 的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是提供一种具有可见光降解亚甲基蓝光催化活性的新型无机 硫属晶体，该晶体化学式为EuZrS3,所述晶体为a相，表观为黑色粉末，显微镜下为棒状结 构，所述晶体在可见光区域具有较好的光催化活性。
[0006]本发明还提供新型硫属可见光光催化剂a-EuZrS3的合成方法，其特征在于:合成 步骤如下：
[0007] (1)反应物Eu2〇3，Zr02，S和B按照摩尔比1:2:6:5投料，再加入KI作为助熔剂，
[0008] 将所有物质在玛瑙研钵中研磨为细粉末，压成片状；
[0009] (2)将上述片状药品装入石英管，接入真空系统抽真空后用氢氧焰融化石英管封 P;
[0010] (3)将上述封有药片的石英管转移到马弗炉中程序控温；
[0011] (4)在通风橱中打开石英管取出反应物，用去离子水反复洗涤过滤3-5次，自然干 燥，得到黑色棒状晶体a_EuZrS 3。
[0012] 步骤(1)中所述的反应物Eu2〇3，Zr02，S和B的总质量与KI的质量之比为5: 4。
[0013]步骤(2)中所述的石英管用真空系统抽真空达IX 1(T4托。
[0014]步骤(3)中所述的程序控温如下：5个小时从室温加热到300°C，保温5小时，接着用 5小时加热到650°C，再保温5小时，接着再用5个小时加热到950°C，保温10天，最后用5天时 间冷却降温到300°C，程序结束，自然冷却至室温。
[0015]本发明还提供新型硫属可见光光催化剂a-EuZrS3的测试方法：
[0016]棒状样品a-EuZrS3的光催化活性通过在模拟太阳光或者可见光条件下分解亚甲 基监进彳丁评估；
[0017]在光照之前，反应物与催化剂先在黑暗中连续搅拌30分钟，以使其建立吸附一脱 附平衡，在黑暗条件下进行的30分钟的搅拌后没有观察到亚甲基蓝含量显著的减少，说明 a-EUZrS3对亚甲基蓝没有吸附作用，在可见光或者模拟太阳光的照射下，a-EUZrS 3晶体有效 地降低亚甲基蓝的浓度，在A>420nm的可见光下光催化活性更好。
[0018]本发明提供新型硫属可见光光催化剂a-EUZrS3在光催化领域的应用，该晶体在可 见光区域具有较好的光催化活性，可应用于有机污染物治理。
[0019] 本发明有益效果在于：
[0020] (1)本发明的光催化剂a-EuZrS3,能够在太阳光或者可见光条件下具有较好的光 催化活性，在A>420nm的可见光下光催化活性更好，可应用于有机污染物治理。
[0021] (2)合成方法与实验步骤简单，可直接大量合成纯相。
[0022] (3)a-EUZrS3在可见光区具有优良的分解亚甲基蓝的光催化效应，与已经报道的 多元金属硫属化合物晶体Ba2AsGaSe5，Dy4S4Te3等相比具有优良的可见光催化活性。
【附图说明】
[0023]图1是a-EuZrS3晶体的扫描电子显微镜照片。
[0024]图2是a-EuZrS3-晶体的X射线粉末衍射图，上面的图谱为实验数据，下面的图谱为 模拟数据。
[0025]图3是用制备的a-EUZrS3晶体在可见光和模拟太阳光的照射下光催化降解亚甲基 蓝的效果对比图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0027] (l)a-EuZrS3 晶体的制备。
[0028] a-EuZrS3单晶是用KI作为助熔剂通过固相反应合成的。所有的反应物采用一般通 用的标准，没有被进一步提纯。反应物Eu2〇3(99.99%)，Zr02(99.99)，S(99.999%)和B (99 % )按照摩尔比1: 2:6: 5投料。用电子天平分别称取Eu2〇3(208.3mg)，Zr02 (145.9mg)，S (113.9mg)和B(32. Omg)，再加入400mg KI (99 %，事先烘干)作为助熔剂，将所有物质在玛瑙 研钵中研磨为细粉末，用压片机压成片状。将药品装入一端封口的石英管中（外径13mm，厚 度1mm)，接入真空系统抽真空到达1 X 1(T4托，届时用氢氧焰融化石英管封口。将封好药片的 石英管转移到马弗炉中程序控温，用5个小时从室温加热到300°C，保温5小时，接着用5小时 加热到650°C，再保温5小时，接着再用5个小时加热到950°C，保温10天，最后用5天时间冷却 降温到300°C，程序结束，自然冷却至室温。于通风橱中打开石英管取出反应物，用去离子水 反复洗涤过滤3-5次，自然干燥，得到黑色棒状晶体a-EuZrS 3。
[0029] 通过扫描电镜（SEM)观察到制备的a-EuZrS3形态如图所示（图1)。可以看到，所有 的a-EuZrS3单晶体都是棒状的，直径约在150-200nm，但是其长度差别$父大，从几百纳米到 毫米级都有。在光学显微镜下选取合适单晶体进行X射线单晶衍射并解析数据最终确认晶 体化学式为EuZrS 3，a相，正交晶系，pnma空间群，晶胞参数为a = 8.465(3)，b = 3.808(1)， e = 13. 823(4) A, V = 445. 5(2)
[0030] 将所得样品的X射线粉末衍射图(PXRD)与单晶数据模拟的标准谱图对比发现该样 品衍射峰窄而强，无明显杂峰，表明样品为纯相(图2)。
[0031] (2)对制备的a-EuZrS3晶体进行光催化活性测试。
[0032]制备的样品a-EuZrS3的光催化活性通过在模拟太阳光与可见光(A>420nm)条件下 分解亚甲基蓝进行评估。在光照之前，反应物先在黑暗中连续搅拌30分钟，使其建立吸附一 脱附平衡。搅拌后没有观察到亚甲基蓝含量明显的变化，说明a-EuZrS 3对亚甲基蓝没有吸 附作用。以亚甲基蓝的减少量为纵轴，可见光或者模拟太阳光光照时间做横轴作图显示出 a-EuZrS3晶体拥有光催化活性（图3)。在可见光或者模拟太阳光的照射下，a-EuZrS3晶体可 以有效地降低亚甲基蓝的浓度，且在可见光下其光催化活性更好。在模拟太阳光与可见光 照射下搅拌100分钟之后，亚甲基蓝的浓度分别降低了 75.9%和69.8%。
[0033]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟 悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实 施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之 内。
【主权项】
1. 一种具有可见光光催化活性降解亚甲基蓝的新型无机硫属晶体，其特征在于:该晶 体化学式为EuZrS 3，所述晶体为α相，表观为黑色粉末，显微镜下为棒状结构，所述晶体在可 见光区域具有较好的光催化活性。2. 新型硫属可见光光催化剂a-EuZr S3的合成方法，其特征在于:合成步骤如下： (1) 反应物Eu2O3，ZrO2，S和B按照摩尔比1: 2:6: 5投料，再加入KI作为助熔剂，将所有物 质在玛瑙研钵中研磨为细粉末，压成片状； (2) 将上述片状药品装入石英管，接入真空系统抽真空后用氢氧焰融化石英管封口； (3) 将上述封有药片的石英管转移到马弗炉中程序控温； (4) 在通风橱中打开石英管取出反应物，用去离子水反复洗涤过滤3-5次，自然干燥，得 到黑色棒状晶体a-EuZrS3。3. 如权利要求2所述的新型硫属可见光光催化剂a-EuZrS3的合成方法，其特征在于:步 骤(1)中所述的反应物Eu2O 3 ,ZrO2，S和B的总质量与KI的质量之比为5: 4。4. 如权利要求2所述的新型硫属可见光光催化剂a-EuZrS3的合成方法，其特征在于:步 骤(2)中所述的石英管用真空系统抽真空达IX 10 4托。5. 如权利要求2所述的新型硫属可见光光催化剂a-EuZrS3的合成方法，其特征在于:步 骤(3)中所述的程序控温如下：5个小时从室温加热到300°C，保温5小时，接着用5小时加热 至|J650°C，再保温5小时，接着再用5个小时加热到950°C，保温10天，最后用5天时间冷却降温 至|J300°C，程序结束，自然冷却至室温。6. 新型硫属可见光光催化剂a-EuZrS3的测试方法，其特征在于： 棒状样品Ct-EuZrS3的光催化活性通过在模拟太阳光或者可见光条件下分解亚甲基蓝进 行评估； 在光照之前，反应物亚甲基蓝与催化剂Ct-EuZrS3先在黑暗中连续搅拌30分钟，以使其建 立吸附一脱附平衡，在黑暗条件下进行的30分钟的搅拌后没有观察到亚甲基蓝含量显著的 减少，说明Q-EuZrS3对亚甲基蓝没有吸附作用，在可见光或者模拟太阳光的照射下，a-EuZrS 3晶体有效地降低亚甲基蓝的浓度，在λ>420ηπι的可见光下光催化活性更好。7. 新型硫属可见光光催化剂Ct-EuZrS3在光催化领域的应用，其特征在于:该晶体在可见 光区域具有较好的光催化活性，可应用于有机污染物治理。
【文档编号】C02F1/30GK105879883SQ201610210174
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】郭胜平, 迟洋, 薛怀国
【申请人】扬州大学