一种高分散负载镍催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍催化剂，具体涉及一种高分散负载镍催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。本发明高分散负载镍催化剂制备方法如下：(1)配置硝酸镍水溶液；(2)将改性硅藻土载体加入至上述硝酸镍水溶液中；(3)加入沉淀剂；(4)加入粘结剂；(5)反应后使催化剂负载充分；(6)进行过滤和水洗；(7)干燥并进行焙烧分解处理得催化剂前体；(8)催化剂前体的还原；(9)经表面钝化处理后即得最终的催化剂。本发明所述的负载镍催化剂具有环境友好、比表面积大、高分散、高活性以及良好的重复性和稳定性，有利于工业化生产，可应用于硝基化合物的催化加氢反应。
【专利说明】
一种高分散负载镍催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种镍催化剂，具体涉及一种高分散负载镍催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，工业上大多采用雷尼镍催化剂来用于硝基化合物的催化加氢反应，但雷尼镍在空气中极易着火，无法稳定保存，只能以镍/铝合金形式存在，同时使用前需要用碱将铝洗涤脱除，碱洗后在并在隔绝空气的条件下加入反应体系。此外在操作过程也存在燃烧、爆炸的危险。然而，相较于铁粉还原法、电化学还原法、硫化碱还原法等工艺落后、污染严重的还原方法，使用负载镍催化剂的催化加氢还原方法属于绿色工艺，具有优异的环保性能。
[0003]CN102527393A公开了一种对氯硝基苯加氢用骨架镍催化剂，在骨架镍基础上添加了贵金属溶液，通过搅拌还原后得到改性的贵金属骨架镍催化剂。但该专利未对氯硝基苯的催化加氢反应条件进行说明，且该类催化剂的使用需要提前活化，同时在空气中暴露容易着火，故而生产成本较高。
[0004]CN101439285A公开了一种用于对硝基化合物进行催化加氢制备氨基化合物中所用催化剂的制备方法。但是该专利仅仅表述需要对催化剂前体进行造粒干燥，未进行焙烧分解处理，且未对调节反应体系PH值的方法以及催化剂的还原和钝化的操作方法进行说明。
【发明内容】
[0005]本发明旨在克服现有技术的不足之处，提供一种操作简单、安全高效高分散负载镍催化剂的制备方法，这种高分散负载镍催化剂能有效地应用于硝基化合物的催化加氢反应。
[0006]为实现上述技术目的是通过以下技术方案加以实现的:
(1)在室温?40°C下配置硝酸镍水溶液；
(2)将改性硅藻土载体在搅拌条件下加入至上述硝酸镍水溶液中；
(3)加入质量为硝酸镍质量0.2?1.0倍的沉淀剂；
(4)加入质量为硝酸镍质量0.2%?2%的粘结剂；
(5)升温至600C-80 0C反应6?20小时以使反应完全且催化剂负载充分；
(6)将反应体系冷却至室温后过滤得固体，然后用固体质量2?3倍的去离子水洗涤；
(7)干燥后将固体挤压成型并在100°0700°(:下将其进行焙烧分解处理2?8小时；
进一步地，上述经过焙烧分解处理的固体即为催化剂前体。
[0007](8)用含有体积百分数为O?20%惰性气体的氢气在加氢反应釜内将经过焙烧分解处理的固体进行还原I?12小时；
具体地，上述惰性气体的体积占惰性气体和氢气总体积的O?20%。
[0008](9)反应釜冷却至室温后经表面钝化处理即得负载镍催化剂。
[0009]本申请中室温是指25°C。
[0010]具体地，上述步骤(I)中的硝酸镍水溶液的质量分数为20%?30%。
[00?1 ]具体地，上述步骤(2)改性娃藻土为经过无机酸洗涤改性的娃藻土，其中无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种，其中改性方法是将硅藻土加入至质量为硅藻土 3?4倍、浓度为2mol/L~5 mol/L的酸液中，然后在30?40°C下搅拌30?90分钟，最后将娃藻土过滤、水洗和干燥以脱除Al、Fe、Ca、Mg等杂质即可。
[0012]进一步地，上述步骤(2)中硝酸镍和娃藻土的质量比为1:0.06?0.12。
[0013]具体地，上述步骤(3)中沉淀剂为质量分数为I?20%的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，其中加入沉淀剂后溶液pH值为7.0?9.5。
[0014]具体地，上述步骤(4)中粘结剂为质量分数为10?20%的单分散的硅溶胶。
[0015]具体地，上述步骤(8)还原方法为:在装有经过焙烧分解处理固体的加氢反应釜中通入含有体积百分数为O?20%惰性气体的氢气，在0.2MPa?2.0 MPa压力和450°0600°C条件下还原I?12小时。
[0016]具体地，上述步骤(8)中惰性气体为氮气或氩气中的一种。
[0017]具体地，上述步骤(9)表面钝化方法为:将加氢反应釜冷却至室温后，使用惰性气体置换反应体系，然后缓慢通入含有体积百分数为1%?20%空气的氮气进行表面钝化2~8小时，钝化过程中控制体系温度在室温以下。
[0018]由本申请上述方案得到高分散负载镍催化剂的物性参数为:镍含量50%?60%，比表面积120?180m2/g，自燃温度150 °0185 °C。
[0019]本发明的优点在于:催化剂在空气中安全稳定、比表面积大、高分散、高活性，催化剂的制备方法和性能都具有良好的重复性和稳定性，环境友好，有利于工业化生产。将该催化剂应用于硝基化合物的催化加氢反应，反应温度较低，转化率高，选择性好。本申请制备得到的催化剂具有一定磁性，可采用磁性分离，且催化剂可重复使用。由本发明所公开的技术方案具有明显的经济效益和环境效益，进而具有很好的推广性。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本
【发明内容】
对本发明做出一些非本质性的改进或调整。以下实例详细说明本发明的技术方案，但本发明不受这些实施例的限制。
[0021]实施例1:
先用质量2倍量于娃藻土、浓度为2 mol/L的硫酸对娃藻土载体进行改性预处理;在35°(:搅拌下将质量为硝酸镍质量的0.08倍量的改性硅藻土加入到质量浓度为25%硝酸镍水溶液中搅拌I小时，然后在2小时内缓慢加入质量为硝酸镍质量的0.8倍量的质量分数为10%的碳酸钠溶液，将溶液PH值调至8.0(由于沉淀剂为碱性溶液，当加入沉淀剂后体系pH值升高)。接着加入质量为硝酸镍质量2%、质量分数为20%的单分散的硅溶胶，升温至80 °C反应10小时以促进反应完全且催化剂负载充分。然后将反应体系冷却至室温后过滤得固体，并用2倍质量于固体的去离子水洗涤，然后干燥、再将固体挤压成型并在600°C下将催化剂进行焙烧3小时；然后在550°C下、压力为0.SMPa条件下、含有体积百分数为15%氩气的氢气进行还原3小时，冷却至室温后使用氩气置换反应体系，然后缓慢通入含有体积百分数为10%空气的氩气进行钝化6小时，钝化过程中控制体系温度在室温以下，最终即得催化剂产品。
[0022]对氯硝基苯的催化加氢评价:使用质量为对氯硝基苯的2倍量的乙醇作溶剂，先加入质量为对氯硝基苯的5%的上述方法制备的高分散负载镍催化剂，然后加入对氯硝基苯，再添加质量为对氯硝基苯1%的吗啉作为脱氯抑制剂，在80 °C和2.0MPa氢气压力下搅拌反应6小时，此反应的转化率为93%，选择性为96%，收率为95%。
[0023]实施例2:
先用质量为硅藻土2倍量、浓度为2 mol/L的硝酸对硅藻土载体进行改性预处理，然后在35°C搅拌下将质量为硝酸镍质量的0.08的改性硅藻土加入到质量浓度为25%硝酸镍水溶液中搅拌I小时;然后在2小时内缓慢加入质量为硝酸镍质量的0.15倍、质量分数为2%的氢氧化钠溶液，将溶液PH值调至8.5;接着加入质量为硝酸镍质量0.2%、质量分数为20%的单分散硅溶胶，升温至80°C反应10小时以促进反应完全且催化剂负载充分;然后将反应体系冷却至室温后过滤得固体，然后用2倍量于固体的去离子水洗涤，干燥后将固体挤压成型并在600 °C下将催化剂进行焙烧3小时，然后在550°C、压力为0.8MPa的条件下氢气进行还原3小时，冷却至室温后使用氮气置换反应体系，然后缓慢通入含有10%(体积百分数)空气的氮气进行钝化6小时，钝化过程中控制体系温度在室温以下，最终即得催化剂产品。
[0024]对氯硝基苯的催化加氢评价:使用质量为对氯硝基苯2倍量的甲醇作溶剂，先加入质量为对氯硝基苯的5%的上述方法制备的高分散负载镍催化剂，然后加入对氯硝基苯，再添加质量为对氯硝基苯的1%的吗啉作为脱氯抑制剂，在80 °C及2.0MPa氢气压力下搅拌反应6小时，此反应的转化率为98%，选择性为98%，收率为97%。
[0025]实施例3:
先用4倍质量于娃藻土、浓度为4 mol/L的盐酸对娃藻土载体进行改性预处理，再在35°(:搅拌下将质量为硝酸镍质量的0.08的改性硅藻土加入到质量分数为25%硝酸镍水溶液中搅拌I小时;在2小时内缓慢加入质量为硝酸镍质量的0.4的质量分数为15%的碳酸铵溶液，将溶液PH值调至8.0;接着加入质量为硝酸镍质量的0.2%、质量分数为20%的单分散的硅溶胶，升温至80°C反应10小时以促进反应完全且催化剂负载充分;然后将反应体系冷却至室温后过滤得固体，然后用质量2倍于固体的去离子水洗涤，干燥后将固体挤压成型并在600°C下将催化剂进行焙烧3小时，然后在550°C、压力为0.SMPa的条件下进行氢气还原3小时，冷却至室温后使用氮气置换反应体系，然后缓慢通过含有10%(体积百分数)空气的氮气进行钝化6小时，钝化过程中控制体系温度在室温以下，最终即得催化剂产品。
[0026]由实施例3制备得到催化剂的物性参数为:镍含量51%，比表面积130m2/g，自燃温度大于150°C。
[0027]对氯硝基苯的催化加氢评价:对氯硝基苯的催化加氢评价:使用质量为对氯硝基苯的2倍量的甲醇作溶剂，先加入质量为对氯硝基苯的5%的上述方法制备的高分散负载镍催化剂，然后加入对氯硝基苯，再添加质量为对氯硝基苯的1%的吗啉作为脱氯抑制剂，在80°C及2.0MPa氢气压力下搅拌反应6小时，此反应的转化率为99%，选择性为98%，收率为95%。
[0028]实施例4:
直接使用实施例3所制备的高分散负载镍催化剂进行对硝基苯酚的催化加氢评价:使用质量为对氯硝基苯2倍量的甲醇作溶剂，先加入质量为对氯硝基苯6%的上述负载镍催化剂，然后加入对硝基苯酚，在85°C及2.0MPa氢气压力下搅拌反应5小时，此次反应的转化率为99%，选择性为98%，收率为96%。
[0029] 对比例1:
直接使用市售某型负载镍催化剂进行对氯硝基苯的催化加氢评价:使用质量为对氯硝基苯2倍量的甲醇作溶剂，先加入质量为对氯硝基苯5%的市售某型负载镍催化剂，然后加入对氯硝基苯，在80 °C及2.0MPa氢气压力下搅拌反应6小时，然而此反应的转化率为97%，选择性为98%，收率为93%。
【主权项】
1.一种高分散负载镍催化剂的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: (1)在室温?40°C下配置硝酸镍水溶液； (2)将改性硅藻土载体在搅拌条件下加入至上述硝酸镍水溶液中； (3)加入质量为硝酸镍质量0.2?1.0倍的沉淀剂； (4)加入质量为硝酸镍质量0.2%?2%的粘结剂； (5)升温至60°C~80°C反应6?20小时以使反应完全且催化剂负载充分； (6)将反应体系冷却至室温后过滤得固体，然后用固体质量2?3倍的去离子水洗涤； (7)干燥后将固体挤压成型并在100°0700°(:下将其进行焙烧分解处理2?8小时； (8)用含有体积百分数为O?20%惰性气体的氢气在加氢反应爸内将经过焙烧分解处理的固体进行还原I?12小时； (9)反应釜冷却至室温后经表面钝化处理即得负载镍催化剂。2.根据权利要求1所述的高分散负载镍催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中硝酸镍水溶液的质量分数为20%?30%。3.根据权利要求1所述的高分散负载镍催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)改性硅藻土为经过无机酸洗涤改性的硅藻土，其中无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种;其中改性方法是将硅藻土加入至质量为硅藻土3?4倍、浓度为2 mol/L-5 mol/L的酸液中，然后在30?40 °C下搅拌30?90分钟，最后将娃藻土过滤、水洗和干燥以脱除Al、Fe、Ca、Mg等杂质即可。4.根据权利要求1所述的高分散负载镍催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中硝酸镍和硅藻土的质量比为1: 0.06?0.12。5.根据权利要求1所述的高分散负载镍催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中沉淀剂为质量分数I?20%的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，加入沉淀剂后溶液pH值为7.0?9.5。6.根据权利要求1所述的高分散负载镍催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中粘结剂为质量分数为1?20%的单分散硅溶胶。7.根据权利要求1所述的高分散负载镍催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(8)的还原方法为:在装有经过焙烧分解处理固体的加氢反应釜中通入含有体积百分数为O?20%惰性气体的氢气，在0.2MPa?2.0 MPa压力和450°0600°C条件下还原I?12小时。8.根据权利要求1所述的高分散负载镍催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(8)中惰性气体为氮气或氩气中的一种。9.根据权利要求1所述的高分散负载镍催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(9)的表面钝化方法为:将加氢反应釜冷却至室温后，使用惰性气体置换反应体系，然后缓慢通入含有体积百分数为1%?20%空气的氮气进行表面钝化2?8小时，钝化过程中控制体系温度在室温以下。10.权利要求1制备得到的高负载镍催化剂，其特征在于:镍含量50%?60%，比表面积120?180m2/g，自燃温度 150。0185。(:。
【文档编号】C07C211/52GK105879874SQ201610320744
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】连中博, 马洁
【申请人】连中博, 马洁