一种钌/树脂碳催化剂的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种钌/树脂碳催化剂的制备方法以及其在加氢反应中的应用，钌/树脂碳催化剂以树脂碳为载体，以钌为活性组分，制备方法采用浸渍-沉淀法，将树脂碳用一定比例的去离子水浆化，以钌盐水溶液为浸渍液，将钌盐负载到载体上，再经过碱处理，形成钌氢氧化物，最后加入还原剂后，在一定温度下，彻底还原后，过滤、洗涤至无Cl-，将得到的滤饼转移至真空干燥箱后，得到钌/树脂碳催化剂。该钌/树脂碳催化剂应用于氢解反应具有优异的催化性能。
【专利说明】
一种钌/树脂碳催化剂的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备和应用，尤其是一种钌/树脂碳催化剂的制备方法 及其应用于甘油氢解、山梨醇氢解、苯环加氢、卤代硝基苯加氢等反应。
【背景技术】
[0002] 钌碳是一种具有良好的加氢性能催化剂，是把金属钌负载在活性碳载体上。钌碳 催化剂在醇类氢解、硝基加氢、苯环加氢等方面，由于其在低温低压地状况下表现出高加氢 还原活性、目标产物选择性高、性能稳定、催化剂使用量少、可回收反复利用的优点，因此广 泛用于医药、农药、食品香料、石油、电子、光学材料以及其他精细化工的加氢过程用催化 剂。
[0003] 钌碳催化剂相比于雷尼镍催化剂，应用于山梨醇氢解反应中，每吨的山梨醇氢解 需要消耗钌碳催化剂〇. lkg，而消耗的雷尼镍催化剂为2. 0kg，可以看出钌碳催化剂的使用 量远低于雷尼镍催化剂的使用量，同时使用钌碳催化剂时，反应温度、压力都较低，选择性 高，生产周期短，因此钌碳催化剂的使用可以降低能耗、催化剂使用量、以及生产周期。
[0004] 钌碳催化剂的载体对于钌碳催化剂的影响是至关重要的。传统的活性碳比表面 积相对较大，一般均可达到1500m 2/g，但是微孔较多，作为贵金属催化剂的载体，由于其微 孔较多，造成催化剂的活性组分富集、分散度较差，而使得贵金属催化剂参与催化反应过程 中，暴露的活性中心较少，催化性能下降。树脂碳作为贵金属催化剂的载体，相对于传统的 活性炭担任催化剂载体而言，表现出更大的比表面积、丰富的孔道结构和较多的中孔特征 等优势，因此通过树脂碳担任催化剂载体合成出的钌碳催化剂表现出更佳的催化活性、选 择性以及催化剂使用寿命等。另一方面，钌/树脂碳催化剂在使用后，可以将催化剂中的贵 金属钌进行回收再次合成钌碳催化剂，符合化工行业的绿色可持续发展的要求，提高了资 源的有效利用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种新型碳载体的钌/树脂碳催化剂的制备方法，该催化 剂以树脂碳作为催化剂载体，贵金属钌作为活性组分，其质量占催化剂的干基含量为1 %~ 20%。该催化剂对甘油氢解、山梨醇氢解、苯环加氢、卤代硝基苯加氢反应具有优异的催化 性能。
[0006] 本发明的钌/树脂碳催化剂的制备方法包含如下：采用树脂碳作为载体，贵金属 钌作为活性组分，制备方法采用浸渍_沉淀法，将树脂碳浸渍在含钌的溶液中浆化后，使钌 盐浸渍树脂碳上，然后在碱性条件下通过甲醛或者水合肼将钌还原出来，然后经过滤、洗涤 至无 C1，最后在80°C下真空干燥，得到钌/树脂碳催化剂。其中钌质量含量占催化剂干基 总质量的1 %~20%。
[0007] 本发明的钌/树脂碳催化剂的具体制备方法包括以下步骤：
[0008] (1)将树脂碳和一定量的去离子水放入合成催化剂容器中，去离子水与树脂碳的 质量比为8 : 1~12 : 1，在30°C的水浴或者油浴环境下，搅拌0.5h使树脂碳浆化。
[0009] (2)在搅拌状态下，向树脂碳浆液中逐滴加入0. 1~5mol/l的钌盐溶液，滴加结束 后并持续搅拌〇. 5h。
[0010] (3)在搅拌状态下，向步骤⑵中的浆液中逐滴加入浓度为10%的碱溶液，调节浆 液的pH = 9~12,继续搅拌0? 5h。
[0011] ⑷在搅拌状态下，向步骤（3)中的浆液中逐滴加入含有还原剂的水溶液，滴加结 束后，加热至80~90°C，并持续搅拌搅拌回流2~4h。
[0012] (5)将步骤（4)得到的浆液急速冷却至30°C以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直 至滤液中无 C1，在80°C下真空干燥后得到钌/树脂碳催化剂。
[0013] 作为本发明的一种改进，所述步骤（2)中所述的钌盐为氯钯钌、醋酸钌或者硝酸 钌。
[0014] 作为本发明的一种改进，所述步骤（3)中所述的碱溶液为氢氧化钠或者碳酸钠。
[0015] 作为本发明的一种改进，所述步骤（4)中所述的还原剂为甲醛或者水合肼。
[0016] 作为本发明的一种改进，所述步骤（2)中，钌盐溶液的滴加速度为10~20ml/h。
[0017] 作为本发明的一种改进，所述步骤（3)中，碱液的滴加速度为5~100ml/h。
[0018] 作为本发明的一种改进，所述步骤（4)中，滴加还原剂与钌化合物的摩尔比为 1 : 1~2 : 1，浓度为0.1~0.5mol/L，滴加速度为60~240mL/h。
[0019] 所得到的钌/树脂碳催化剂在甘油氢解、山梨醇氢解、苯环加氢、卤代硝基苯加氢 中应用。
[0020] 本发明与现有合成钌碳催化剂技术相比，具有以下优点：
[0021] 本发明所制备的钌/树脂碳催化剂，钌晶粒平均粒径为8~18nm，晶粒大小相对于 传统的钌/活性炭催化剂的晶粒较小，其在甘油氢解、山梨醇氢解、苯环加氢、卤代硝基苯 加氢反应中表现出更佳的催化活性和选择性。
【具体实施方式】 [0022] 实施例1 :
[0023] 称取5. 0g树脂碳和40g去离子水加入到合成催化剂的容器中，在30°C下搅拌 〇. 5h，使树脂碳浆化，在持续搅拌状态下，以10ml/h的滴加速度，滴加5mL 0. lmol/L的三氯 化钌的水溶液，滴加结束后继续搅拌0. 5h，在持续搅拌状态下，以10ml/h的滴加浓度，滴加 10%的氢氧化钠溶液，调节pH = 12,持续搅拌0. 5h，在搅拌状态下，以60ml/h的滴加速度， 滴加5mL 0. lmol/L的甲醛水溶液，滴加结束后，持续搅拌并加热至80°C，回流2h，用冰水急 速冷却至30°C以下，用去离子水洗涤，至滤液中没有C1，在80°C下真空干燥后得到钌的质 量含量为〇. 99%的负载型钌/树脂碳催化剂，其平均粒径为11. 8nm。
[0024] 实施例2 :
[0025] 称取4. 75g树脂碳和40g去离子水加入到合成催化剂的容器中，在30°C下搅拌 〇. 5h，使树脂碳浆化，在持续搅拌状态下，以10ml/h的滴加速度，滴加5mL 0. 5mol/L的三氯 化钌的水溶液，滴加结束后继续搅拌0. 5h，在持续搅拌状态下，以25ml/h的滴加浓度，滴加 10%的氢氧化钠溶液，调节pH = 11. 8,持续搅拌0. 5h，在搅拌状态下，以60ml/h的滴加速 度，滴加5mL 0. 5mol/L的甲醛水溶液，滴加结束后，持续搅拌并加热至80°C，回流2h，用冰 水急速冷却至30°C以下，用去离子水洗涤，至滤液中没有Cl，在80°C下真空干燥后得到钌 的质量含量为5%的负载型钌/树脂碳催化剂，其平均粒径为12. Onm。
[0026] 实施例3 :
[0027] 称取4. 5g树脂碳和40g去离子水加入到合成催化剂的容器中，在30°C下搅拌 〇. 5h，使树脂碳浆化，在持续搅拌状态下，以10ml/h的滴加速度，滴加5mL 1. Omol/L的三氯 化钌的水溶液，滴加结束后继续搅拌0. 5h，在持续搅拌状态下，以50ml/h的滴加浓度，滴加 10%的氢氧化钠溶液，调节pH = 12. 0,持续搅拌0. 5h，在搅拌状态下，以120ml/h的滴加速 度，滴加 llmL 0. 5mol/L的甲醛水溶液，滴加结束后，持续搅拌并加热至80°C，回流3h，用冰 水急速冷却至30°C以下，用去离子水洗涤，至滤液中没有C1，在80°C下真空干燥后得到钌 的质量含量为10%的负载型钌/树脂碳催化剂，其平均粒径为12. lnm。
[0028] 实施例4 :
[0029] 称取4. 0g树脂碳和40g去离子水加入到合成催化剂的容器中，在30°C下搅拌 〇. 5h，使树脂碳浆化，在持续搅拌状态下，以20ml/h的滴加速度，滴加10mL 1. 0m〇l/L的三 氯化钌的水溶液，滴加结束后继续搅拌0. 5h，在持续搅拌状态下，以100ml/h的滴加浓度， 滴加10%的氢氧化钠溶液，调节口11=12.0，持续搅拌0.511，在搅拌状态下，以2401111/11的滴 加速度，滴加20mL 0. 5mol/L的甲醛水溶液，滴加结束后，持续搅拌并加热至80°C，回流3h， 用冰水急速冷却至30°C以下，用去离子水洗涤，至滤液中没有Cl，在80°C下真空干燥后得 到钌的质量含量为20%的负载型钌/树脂碳催化剂，其平均粒径为12. 5nm。
[0030] 实施例5 :
[0031] 称取4. 75g树脂碳和40g去离子水加入到合成催化剂的容器中，在30°C下搅拌 〇. 5h，使树脂碳浆化，在持续搅拌状态下，以10ml/h的滴加速度，滴加5mL 0. 5mol/L的醋 酸钌的水溶液，滴加结束后继续搅拌〇. 5h，在持续搅拌状态下，以20ml/h的滴加浓度，滴加 10%的氢氧化钠溶液，调节pH = 11. 6,持续搅拌0. 5h，在搅拌状态下，以60ml/h的滴加速 度，滴加5mL 0. 5mol/L的甲醛水溶液，滴加结束后，持续搅拌并加热至80°C，回流2h，用冰 水急速冷却至30°C以下，用去离子水洗涤，至滤液中没有C1，在80°C下真空干燥后得到钌 的质量含量为5%的负载型钌/树脂碳催化剂，其平均粒径为9. 7nm。
[0032] 实施例6 :
[0033] 称取4. 75g树脂碳和40g去离子水加入到合成催化剂的容器中，在30°C下搅拌 〇. 5h，使树脂碳浆化，在持续搅拌状态下，以10ml/h的滴加速度，滴加5mL 0. 5mol/L的硝 酸钌的水溶液，滴加结束后继续搅拌〇. 5h，在持续搅拌状态下，以20ml/h的滴加浓度，滴加 10%的氢氧化钠溶液，调节pH = 11. 8,持续搅拌0. 5h，在搅拌状态下，以60ml/h的滴加速 度，滴加5mL 0. 5mol/L的甲醛水溶液，滴加结束后，持续搅拌并加热至80°C，回流2h，用冰 水急速冷却至30°C以下，用去离子水洗涤，至滤液中没有C1，在80°C下真空干燥后得到钌 的质量含量为5%的负载型钌/树脂碳催化剂，其平均粒径为14. Onm。
[0034] 实施例7 :
[0035] 称取4. 75g树脂碳和40g去离子水加入到合成催化剂的容器中，在30°C下搅拌 〇. 5h，使树脂碳浆化，在持续搅拌状态下，以10ml/h的滴加速度，滴加5mL 0. 5mol/L的三氯 化钌的水溶液，滴加结束后继续搅拌0. 5h，在持续搅拌状态下，以25ml/h的滴加浓度，滴加 10%的碳酸钠溶液，调节pH = 10. 4,持续搅拌0. 5h，在搅拌状态下，以60ml/h的滴加速度， 滴加5mL 0. 5mol/L的甲醛水溶液，滴加结束后，持续搅拌并加热至80°C，回流2h，用冰水急 速冷却至30°C以下，用去离子水洗涤，至滤液中没有C1，在80°C下真空干燥后得到钌的质 量含量为5%的负载型钌/树脂碳催化剂，其平均粒径为12. 8nm。
[0036] 实施例8 :
[0037] 称取4. 75g树脂碳和40g去离子水加入到合成催化剂的容器中，在30°C下搅拌 〇. 5h，使树脂碳浆化，在持续搅拌状态下，以10ml/h的滴加速度，滴加5mL 0. 5mol/L的三氯 化钌的水溶液，滴加结束后继续搅拌0. 5h，在持续搅拌状态下，以25ml/h的滴加浓度，滴加 10%的氢氧化钠溶液，调节pH = 11. 8,持续搅拌0. 5h，在搅拌状态下，以60ml/h的滴加速 度，滴加5mL 0. 5mol/L的水合肼水溶液，滴加结束后，持续搅拌并加热至80°C，回流2h，用 冰水急速冷却至30°C以下，用去离子水洗涤，至滤液中没有C1，在80°C下真空干燥后得到 钌的质量含量为5%的负载型钌/树脂碳催化剂，其平均粒径为16. 8nm。
[0038] 实施例9 :
[0039] 将2.8g实施例1、2、3和4的催化剂、160ml 30%甘油水溶液（含NaOH浓度为 0. 15mol/L)加入到0. 5L的高压反应釜中，将高压反应釜密封好后，用氮气和氢气交叉置换 釜中气体5次，最后用氢气将压力升至10.0 MPa，0. 5h后若压力表没有变化说明反应釜气密 性合格，将压力降至8. OMPa，以400转/分的转速开始搅拌，同时升温至245°C后开始计时 4h，降温至室温，降压至常压，将产物取出，过滤后，产物用气相色谱分析，分析结果如下：
[0040] 表1甘油氢解釜式反应结果
[0042] 实施例10 :
[0043] 将2. 8g实施例2、5、6的催化剂、160ml 25%的山梨醇水溶液（含氢氧化钠的浓度 为0. 12mol/L)加入到0. 5L的高压反应釜中，将高压反应釜密封好后，用氮气和氢气交叉置 换釜中气体5次，最后用氢气将压力升至10.0 MPa，0. 5h后若压力表没有变化说明反应釜气 密性合格，将压力降至6. OMPa，以385转/分的转速开始搅拌，同时升温至225°C后开始计 时4h，降温至室温，降压至常压，将产物取出，过滤后，产物经气相色谱分析得出山梨醇的转 化率分别为 91. 80%、93. 02%、89. 92%。
[0044] 实施例11 :
[0045] 将3. 0g实施例1~8的催化剂、100ml乙醇、30ml苯（含氢氧化钠的浓度为 0. 12mol/L)加入到0. 5L的高压反应釜中，将高压反应釜密封好后，用氮气和氢气交叉置换 釜中气体5次，最后用氢气将压力升至10. 0MPa，0. 5h后若压力表没有变化说明反应釜气 密性合格，将压力降至3. OMPa，以390转/分转速开始搅拌，同时升温至130°C后开始计时 lh，降温至室温，降压至常压，将产物取出，过滤后，产物经气相色谱分析得出环己烯的收率 分别为 30. 1%、50. 8%、59. 7%、72. 1%、52. 3%、49. 8%、50. 4%、48. 8%。
[0046] 实施例12 :
[0047] 将10g实施例2的催化剂、100ml甲醇、10g 3, 5-二氯硝基苯加入到0. 5L的高压 反应釜中，将高压反应釜密封好后，用氮气和氢气交叉置换釜中气体5次，最后用氢气将压 力升至10. 0MPa，0. 5h后若压力表没有变化说明反应釜气密性合格，将压力降至6. OMPa，以 400转/分的转速开始搅拌，同时升温升至80°C后开始计时0. 5h，降温至室温，降压至常压， 将产物取出，过滤后，产物经气相色谱分析得出1，5-二氯硝基苯的转化率为100%、3, 5-二 氯苯胺的选择性为100%。
【主权项】
1. 一种钌/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中采用树脂碳为载 体，贵金属钌为活性组分，其中钌质量占催化剂干基总含量的1%~20%。2. 根据权利要求1所述的一种钌/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方 法包括以下步骤： (1) 将树脂碳和一定量的去离子水放入合成催化剂容器中，去离子水与树脂碳的质量 比为8 : 1~12 : 1，在30°C的水浴或者油浴环境下，搅拌0.5h使树脂碳浆化。 (2) 在搅拌状态下，向树脂碳浆液中逐滴加入0. 1~5mol/l的钌盐溶液，滴加结束后并 持续搅拌〇. 5h。 (3) 在搅拌状态下，向步骤（2)中的浆液中逐滴加入浓度为10%的碱溶液，调节浆液的 pH = 9~12,继续搅拌0· 5h。 (4) 在搅拌状态下，向步骤（3)中的浆液中逐滴加入含有还原剂的水溶液，滴加结束 后，加热至80~90°C，并持续搅拌搅拌回流2~4h。 (5) 将步骤（4)得到的浆液急速冷却至30°C以下，然后过滤，用去离子水洗涤，直至滤 液中无 Cl，在80°C下真空干燥后得到钌/树脂碳催化剂。3. 根据权利要求1或2所述的一种钌/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步 骤（2)中所述的钌盐为三氯化钯钌、醋酸钌或者硝酸钌。4. 根据权利要求1或2所述的一种钌/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步 骤（3)中所述的碱溶液为氢氧化钠或者碳酸钠。5. 根据权利要求1或2所述的一种钌/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步 骤（4)中所述的还原剂为甲醛或者水合肼。6. 根据权利要求1或2所述的一种钌/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步 骤⑵中，滴加速度为10~20ml/h。7. 根据权利要求1或2所述的一种钌/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步 骤（3)中，滴加速度为5~100ml/h。8. 根据权利要求1或2所述的一种钌/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步 骤⑷中，滴加还原剂与钌化合物的摩尔比为I : 1~2 : 1，浓度为0. 1~0. 5mol/L，滴 加速度为60~240mL/h。9. 采用权利要求1-8所述制备方法得到的钌/树脂碳催化剂，其特征在于，树脂碳负载 钌催化剂中钌晶粒平均粒径为8~18nm。
【文档编号】C07C209/36GK105879865SQ201410771075
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】苏党生, 邵立冬
【申请人】苏党生