一种一维ZnO材料表面沉积金纳米颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一维ZnO材料(即一维ZnO纳米材料)表面沉积金纳米颗粒的方法，具体涉及一种无外加还原剂存在、仅采用超声处理在一维ZnO材料表面沉积金纳米颗粒的方法。
【背景技术】
[0002]ZnO是一种η型半导体材料，禁带宽度为3.2 eV，是重要的I1- VI族半导体氧化物，具有较高的激子束缚能，可以广泛应用于陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等诸多领域。ZnO材料的形貌非常丰富，其中，一维ZnO材料具有较高的高温强度、硬度和优异的化学稳定性，例如，具有大长径比的ZnO晶须在原子力显微镜和隧道扫描显微镜探针方面的应用已取得了进展。目前，各种一维新颖形态已经被大量合成与研宄，其性能测试表现出巨大的应用潜力。然而，由于一维定向生长的ZnO本身的一些局限性以及在制备过程中出现的各种不稳定因素，限制了其实际应用范围。为了克服这一缺点，将ZnO与贵金属Au纳米材料复合，以期制备出兼有两种材料优异性能的复合材料，且表现出比纯ZnO纳米材料更优异的性能。
[0003]目前，一维ZnO与Au纳米材料的制备方法已经较为成熟，并且可以实现工业生产，目前报道的制备Au/ ZnO纳米复合材料的主要方法有高分子凝胶法、浸渍光分解法、光还原沉积法、激光复合加热蒸发技术等，这些方法都需要额外加入起到还原作用的试剂来将Au3+还原为Au，使用的方法不同所选择的还原剂也不同。此外，这些方法还存在以下问题:(1)ZnO材料上复合的贵金属Au颗粒尺寸较大，使得活性降低；(2) Au颗粒在ZnO上分散不均匀导致耦合效应，降低了复合材料性能；(3)制备出来的粒子粒径不可控，容易发生团聚现象，从而难以实现规模化生产，而且其应用大多局限于实验室中的低浓度物质；(4)复合材料的制备工艺复杂，成本较高，难以实现工业生产化。因此，依然需要对ZnO与Au复合纳米材料的制备进行不断的改进与创新。
【发明内容】
[0004]本发明针对目前一维ZnO与Au的复合纳米材料在制备时存在的不足，提供了一种一维ZnO材料表面沉积金纳米颗粒的方法，该方法不需添加任何化学还原试剂，所用原料少，流程简单，适合工业化大生产。
[0005]我们知道，超声能够使各反应原料分散更为均匀，接触更充分，很多反应中都采用超声辅助反应的进行，也有还原反应中采用超声辅助还原反应的快速进行，但是目前所公开的还原反应中，尤其是将HAuCl4在溶液环境中还原为Au的反应中，还没有不采用外加还原剂，仅通过超声来完成还原反应的。发明人在对一维Au/ZnO复合材料的制备方法的改进研宄中发现，当仅采用超声而不加入外加还原剂的情况下，仍然能很好的将HAuCl4还原为Au，并成功的将所得的Au纳米颗粒沉积到一维ZnO材料表面，这一结果打破了传统认为的“超声仅能辅助反应进行”、“还原反应必须加入还原剂”的认知，克服了技术偏见。
[0006]本发明仅采用超声在一维ZnO材料表面沉积金纳米颗粒的具体技术方案如下:
一种一维ZnO材料表面沉积金纳米颗粒的方法，步骤包括:将一维ZnO材料与HAuCl4
分散到水中，在无还原剂存在下进行超声处理，将Au3+还原为金纳米颗粒并沉积到一维ZnO材料表面。
[0007]本发明之所以仅采用超声就能够实现HAuCl4的还原，与所采用的原料有很大的关系，研宄发现，当采用一维ZnO材料时，超声产生的能量能够在一维ZnO材料表面产生电子和空穴的分离，这些分离的电子能将金离子还原，从而形成3 ~ 15 nm的Au纳米颗粒，同时使金纳米颗粒与一维ZnO材料紧密复合，提高复合材料的性质。而采用其他材料，例如球状ZnO时，电子和空穴不会分离，仅超声就无法完成金离子的还原和沉积。
[0008]本发明仅采用超声不加还原剂所得的金纳米颗粒在一维ZnO材料表面分布均勾。
[0009]上述方法中，沉积到一维ZnO材料表面的金纳米颗粒尺寸均一。
[0010]上述方法中，沉积到一维ZnO材料表面的金纳米颗粒的粒径为3 ~ 15 nm。
[0011]上述方法中，所述一维ZnO材料为ZnO纳米棒、ZnO纳米线、ZnO纳米带、ZnO纳米纤维、ZnO纳米阵列、ZnO纳米晶须等一维纳米材料。
[0012]上述方法具体包括以下步骤:
(1)将一维ZnO材料分散在水中，超声处理30-60min；
(2)向步骤(I)的超声处理后的混合物中加入HAuCl4水溶液，然后再进行超声处理使Au3+还原为Au ；
(3)超声处理后将反应液离心分离、洗涤，得Au/ZnO复合一维纳米材料。
[0013]上述步骤(I)中，一维ZnO材料在水中的浓度为1.0?5.0 mmol/L。在此范围内，ZnO的浓度越大，Au颗粒在ZnO上分布的越稀疏。
[0014]上述步骤(2)中，ZnO与HAuCl4的摩尔比为40:0.25?5。在此范围内，该比值越大，Au颗粒在ZnO上分布的越稀疏。
[0015]上述步骤(I)和(2)中，超声功率为50?500 W。在此范围内，功率越大，Au颗粒在ZnO的分布越密实，粒径越大，所需的时间越少。
[0016]上述步骤(2)中，HAuCljK溶液的浓度为0.1?5.0 mmol/L。在此范围内，HAuCl 4的浓度越大，Au颗粒在ZnO上分布的越密实。
[0017]上述步骤(2)中，超声处理时的温度为15?80°C。在此范围内，反应温度越高，ZnO上负载的Au颗粒的粒径越大。
[0018]上述步骤(2)中，超声处理的时间为5?30 min。在此范围内，反应时间越长，Au颗粒在ZnO上分布的越密实。
[0019]本发明仅采用超声就在一维ZnO纳米材料表面沉积上Au纳米颗粒，利用超声所提供的的电子还原HAuCl4，不用添加任何其它化学试剂，避免了化学试剂如硼氢化钠所引起的Au颗粒生长过快，分布不均等问题，有效控制了 Au纳米颗粒的大小。
[0020]本发明采用超声法还原氯金酸，在多种ZnO —维纳米材料负载纳米Au颗粒，克服了技术偏见，工艺流程简单，原料少，所得Au/ZnO复合一维纳米材料中Au纳米颗粒结晶性好，粒径小，分散均匀，尺寸均一，更加有利于电子-空穴对的分离，大大提高了光催化效率，优于大部分的液相法所制备的产品，在传感器、电池、催化剂、生物、新能源等领域有广泛的应用。
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1合成的Au/ZnO复合一维纳米材料的透射电镜(TEM)照片。
[0022]图2为本发明对比例I中用还原剂不超声情况下得到的Au/ZnO复合一维纳米材料的透射电镜(TEM)照片。
【具体实施方式】
[0023]下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下述实施例中，所用ZnO纳米棒、ZnO纳米带、ZnO纳米线、ZnO纳米纤维、ZnO纳米晶为市购，本领域技术人员也可以采用文献中公开的方法合成。
[0024]实施例1
1.1称取8.1 mg ZnO纳