一种纳米银涂覆纺织面料超临界流体制备方法
【专利摘要】本发明属于具有多功能纺织面料领域，具体涉及制备具有催化降解、抗紫外、拒水等多功能纳米银镀覆纺织面料。本发明提供一种纳米银镀覆纺织面料制备方法，其原料包括硝酸银、还原剂、稳定剂纺织面料，其中，还原剂和硝酸银质量比为500~50，稳定剂与硝酸银质量比为0.1~10，每平方米纺织面料使用硝酸银的质量为5g～50g。本发明采用超临界流体技术制备纳米银镀覆纺织面料，在7~30Mpa，温度为20~100℃条件下处理10~100min后取出，水洗、烘干。在超临界二氧化碳中沉积纳米银到纺织品表面，具有环保、生产效率高、纳米银结合力高、重复性好等特点，且得到的纳米银镀覆纺织面料具有催化降解、抗紫外、拒水等功能。
【专利说明】
-种纳米银涂覆纺织面料超临界流体制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于具有多功能纺织面料领域，具体设及超临界二氧化碳制备纳米银锻覆 功能纺织面料。
【背景技术】
[0002] 纳米银锻覆纺织品是指在纺织品表面通过物理、化学等方法锻覆纳米银颗粒。由 于银纳米粒子除了具备一般纳米材料的表面效应、小尺寸效应、催化效率强和宏观量子隧 道效应等许多特殊化学和物理性质的性质外，还具有独特的催化性质、优异的生物相容性 和较好的传感性，因此将纳米银锻覆至纺织品表面，使纺织品具有低溫超导、防静电、催化 降解、抗菌、抗紫外、拒水、电磁屏蔽等效果，从而增加纺织品的应用领域，例如军事电磁屏 蔽、医用抗菌、家用超拒水、户外运动抗紫外、环保生态催化降解染料等等方面。
[0003] 目前制备纳米银锻覆纺织品的方法主要有真空沉积法、原位合成法、化学还原法 及超临界法等。其中超临界流体因为其优异的物理化学性能而被广泛应用。超临界流体的 表面张力低、扩散能力好、润湿性能佳，近年来被应用于纺织品的处理中。超临界二氧化碳 处理结束后降低压力，二氧化碳迅速气化，既对环境无污染，处理速度快，处理均匀，膨胀 性好，有极高的扩散系数，容易让纳米颗粒快速扩散进纤维的空隙中，可W达到均匀吸附的 效果;二氧化碳本身也无毒、无味、不燃，处理过程安全，成本较低，可应用助剂范围广。超临 界二氧化碳法制备纳米银锻覆纺织品简单、环保、快速、稳定。
[0004] 因此，将纺织面料采用超临界二氧化碳法一步制备纳米银锻覆纺织品，形成具有 优异性能的纳米银纺织面料，它将同时具有抗静电、抗紫外、抗菌、拒水、催化降解等功能。 通过超临界二氧化碳一步法制备纳米银锻覆纺织面料，方法简单，牢度好，环保无水，节约 成本。目前，大多数研究主要集中在纳米银粒子常规化学制备工艺上，尚未有报道用超临界 流体一步法制备纳米银锻覆纺织品。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳一步法制备纳米银锻覆纺织面料的方 法，所得纺织材料具有催化降解染料、抗紫外、拒水、抗静电等功能。
[0007] 本发明的技术方案： 本发明提供一种纳米银锻覆纺织面料超临界二氧化碳制备方法，其特征在于，其原料 包括银盐、还原剂、稳定剂和纺织面料，其中，还原剂和银盐质量比为500~50,稳定剂和银盐 质量比为0.^10，每平方米纺织面料使用银盐的质量为5肖~50邑。
[0008] 所述纺织面料为天然纤维面料或化学合成纺织面料中的至少一种。
[0009] 优选的，所述纺织面料为棉、毛、麻、丝、涂绝、粘胶、聚醋或腊绝中的至少一种。
[0010] 所述银盐为硝酸银、草酸银、下二酷亚胺银。
[0011] 所述还原剂为巧樣酸钢、棚氨化钢、乙二醇、还原糖、有机憐。
[0012]所述稳定剂为巧樣酸钢、聚乙締邮咯烧酬、十二烷基硫酸钢、聚酷胺-胺(pamam)树 状大分子、聚二甲基硅氧烷。
[0013] 所述制备方法采用超临界二氧化碳法。
[0014] 本发明提供所述的纳米银锻覆纺织面料制备方法，先将纺织面料用乙醇和丙酬溶 液中超声波各清洗15min，然后将银盐及稳定剂溶解于一定量还原剂中，加入超临界二氧化 碳设备中，加入一定大小纺织品，适当压力、溫度条件下反应一段时间，最后将纺织面料经 水洗、干燥即可。
[0015] 本发明上述纳米银锻覆纺织面料的制备方法，包括如下步骤： 1) 纺织面料前处理:纺织面料用乙醇和丙酬溶液中超声波各清洗15min取出，烘干； 2) 纳米银锻覆纺织品的制备:然后将银盐及稳定剂(质量比0.1~10)溶解于一定量的 还原剂中（还原剂和银盐质量比为500~50)，加入超临界二氧化碳设备中，放入纺织品，在适 当的7~30Mpa压力、溫度为20~100°C条件下超临界反应10~lOOmin后取出，最后将纺织面料 经水洗、干燥即可。
[0016] 本发明的有益效果： 本发明采用超临界二氧化碳技术锻覆纳米银在纺织品上，具有环保、生产效率高、纳米 银结合力高、重复性好等特点，且得到的纳米银锻覆纺织面料具有抗菌、抗紫外、催化降解 染料、拒水、抗静电等功能。该方法工艺简单，成本低，能够在纺织面料表面形成均匀、牢度 高功能锻层。
【附图说明】
[0017] 图1为发明实施例1制备的超临界二氧化碳纳米银锻覆羊毛织物扫描电子显微镜 (SEM)照片(放大30000倍）。由图1可见，纳米银粒子十分均匀地沉积羊毛纤维表面，纳米银 粒子呈球形颗粒状。
[0018] 图2为发明实施例1制备的超临界二氧化碳纳米银锻覆羊毛织物紫外可见光光谱 图。图2a，b，c分别为本发明实例1原始羊毛、用传统方法制备的锻银羊毛织物及用超临界二 氧化碳技术制备的纳米银锻覆羊毛织物紫外可见光透过率。由图2可知，用超临界二氧化碳 制备的锻银羊毛织物透过率最低，即超临界二氧化碳制备方法对于纳米银沉积有积极作 用，可见采用超临界二氧化碳技术制备的纳米银锻覆羊毛织物具有最好的抗紫外效果。
[0019] 图3为本发明实施例1制备的超临界二氧化碳纳米银锻覆羊毛织物催化降解效果 图。图3a，b分别为亚甲基蓝溶液加入棚氨化钢溶液后，均呈蓝色，即表示加入棚氨化钢后， 亚甲基蓝并没有降解;而图3c，d分别为亚甲基蓝溶液未加入纳米银锻覆羊毛织物和加入纳 米银锻覆羊毛织物后，在自然光下20s之后，后者由蓝色变成透明无色，即表示，在加入纳米 银锻覆羊毛织物后，亚甲基蓝被棚氨化钢和纳米银锻覆羊毛织物催化降解，溶液变成无色 状态。可见超临界二氧化碳法制备的纳米银锻覆羊毛织物具有很好的催化效果。 图4为本发明实施例2在不同二氧化碳压力条件下制备的纳米银锻覆织物。 图5为本发明实施例2不同反应时间条件下的沉积制备的纳米银锻覆织物接触角。
[0020]
【具体实施方式】
[0021 ]本发明提供一种纳米银锻覆纺织面料超临界二氧化碳制备方法，其特征在于，其 原料包括硝酸银、还原剂、稳定剂和纺织面料，其中，还原剂和硝酸银质量比为500~50,稳定 剂与硝酸银质量比为0. ^10,每平方米纺织面料使用硝酸银的质量为5g~50g。
[0022] 所述纺织面料为天然纤维面料或化学合成纺织面料中的至少一种。
[0023] 优选的，所述纺织面料为棉、毛、麻、丝、涂绝、粘胶、聚醋或腊绝中的至少一种。
[0024] 所述银盐为硝酸银、草酸银、下二酷亚胺银。
[0025] 所述还原剂为巧樣酸钢、棚氨化钢、乙二醇、还原糖、有机憐。
[0026] 所述稳定剂为巧樣酸钢、聚乙締化咯烧酬、十二烷基硫酸钢、聚酷胺-胺(PAMAM)树 状大分子、聚二甲基硅氧烷。
[0027] 所述制备方法采用超临界二氧化碳法。
[00%]本发明提供所述的纳米银锻覆纺织面料的制备方法，先将纺织面料用乙醇和丙酬 溶液中超声波各清洗15min，然后将银盐及稳定剂溶解于一定量的还原剂中，加入超临界二 氧化碳设备中，加入一定大小的纺织品，适当的压力、溫度条件下反应一段时间，最后将纺 织面料经水洗、干燥即可。
[0029] 本发明上述纳米银锻覆纺织面料的制备方法，包括如下步骤： 1) 纺织面料前处理:纺织面料用乙醇和丙酬溶液中超声波各清洗15min取出，烘干； 2) 纳米银锻覆纺织品的制备:然后将银盐及稳定剂(质量比0.1~10)溶解于一定量的 还原剂中（还原剂和银盐质量比为500~50)，加入超临界二氧化碳设备中，放入纺织品，在适 当的7~30Mpa压力、溫度为20~100°C条件下超临界反应10~lOOmin后取出，最后将纺织面料 经水洗、干燥即可。
[0030] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明 的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可W根据本 发明作出一些非本质的改进和调整。
[0031] 实施例1 将尺寸为5cmX5cm的羊毛面料分别用丙酬和乙醇超声波清洗15min，取出烘干;将O.lg 硝酸银及0.1 g聚乙締化咯烧酬溶解于30ml乙二醇溶液中，揽拌30min。所得溶液加入与羊毛 布样一同加入反应蓋，在lOMpa，溫度为70°C条件下超临界二氧化碳揽拌处理60min后取出， 水洗烘干。
[0032] 所得纳米银锻覆羊毛面料的微观结构与宏观性能如下： 1、纳米银颗粒的形貌： 图1为纳米银锻覆羊毛织物扫描电子显微镜(SEM)照片。由图1可见，纳米银粒子十分 均匀地沉积羊毛纤维表面，纳米银粒子呈球形颗粒状。
[0033] 2、不同制备方法下紫外透过率： 图2a，b，c分别为原始羊毛、用传统方法制备的锻银羊毛织物及用超临界二氧化碳制备 的锻银羊毛织物的紫外可见光透过率。由图2可知，用超临界二氧化碳制备的锻银羊毛织物 的紫外透过率最低，即超临界二氧化碳制备方法对于纳米银的沉积有积极作用，可见采用 超临界二氧化碳制备的纳米银锻覆羊毛织物具有最好的抗紫外效果。
[0034] 3、超临界二氧化碳制备纳米银锻覆羊毛织物催化降解亚甲基蓝性能： 如图3所示，图3a，b分别为亚甲基蓝溶液加入棚氨化钢溶液之后，均呈蓝色，即表示加 入棚氨化钢之后，亚甲基蓝并没有降解；而图3c，d分别为亚甲基蓝溶液未加入纳米银锻覆 羊毛织物和加入纳米银锻覆羊毛织物后，在自然光下20s后，后者由蓝色变成了透明无色， 即表示，在加入纳米银锻覆羊毛织物后，亚甲基蓝被棚氨化钢和纳米银锻覆羊毛织物催化 降解，溶液变成无色状态。结果表明，采用超临界二氧化碳制备的纳米银锻覆羊毛织物具有 优异的催化效果。
[0035] 4、超临界二氧化碳制备纳米银锻覆羊毛织物耐皂洗性能： 表1所示为超临界二氧化碳制备及传统方法制备纳米银锻覆羊毛织物皂洗前后ΚΛ值。 皂洗前采用超临界二氧化碳方法制备的纳米银锻覆羊毛织物K/S值大于传统方法，即色深 度明显高于传统方法。运也表明，通过超临界二氧化碳制备的纳米银锻覆羊毛织物有更多 的纳米银沉积，从而导致织物颜色较深。通过比较皂洗后的ΚΛ值，通过超临界二氧化碳方 法制备的纳米银锻覆羊毛织物的色深度仍高于传统方法。对比ΚΛ值减小百分数，传统方法 制备的纳米银锻覆羊毛织物皂洗后ΚΛ减小17.5%，而超临界二氧化碳制备纳米银锻覆羊毛 织物的皂洗后ΚΛ减小仅3.6%，结果表明，通过超临界二氧化碳制备的纳米银锻覆羊毛织物 具有很好的耐皂洗性。
[0036] 表1.超临界二氧化碳制备及传统方法制备纳米银锻覆羊毛织物皂洗前后ΚΛ值
实施例2 将尺寸为5cmX5cm的羊毛面料分别用丙酬和乙醇超声波清洗15min，取出烘干;将0.1 g 硝酸银及0.1 g聚乙締化咯烧酬溶解于30ml乙二醇溶液中，揽拌30min。所得溶液加入与羊毛 布样一同加入反应蓋，在8~14Mpa，溫度为70°C条件下超临界二氧化碳揽拌处理20~80min后 取出，水洗烘干。
[0037] 1、不同二氧化碳压力下纳米银锻覆羊毛织物接触角： 图4为本发明实施例2在不同二氧化碳压力条件下制备的纳米银锻覆织物，由图可见， 其他条件相同，在不同二氧化碳条件下制备的纳米银锻覆羊毛织物的接触角随着压力增加 而先增加后降低，在lOMpa时达到最高值。运是因为随着二氧化碳压力增加，超临界二氧化 碳溶胀效果与扩散效果增加，有利于纳米银粒子扩散到纤维与纤维空隙中，堵塞纤维空隙， 降低水从纤维空隙渗透，从而提高接触角。由此可见，超临界二氧化碳对于纳米银沉积具有 积极作用。
[0038] 2、不同反应时间的纳米银锻覆羊毛织物接触角： 图5为本发明实施例2不同反应时间条件下的沉积制备的纳米银锻覆织物，由图可见， 其他条件相同，随时间延长，在不同反应时间条件下制备的纳米银锻覆羊毛织物的接触角 而先增加后降低，在反应时间为60min时达到最大值。运是因为随着时间的延长，纳米银粒 子更好地扩散及沉积在羊毛纤维表面与扩散到纤维与纤维空隙中，堵塞纤维空隙，降低水 从纤维空隙渗透，从而提高接触角。由此可见，反应时间在60min为佳。
【主权项】
1. 一种纳米银纺织面料，其特征在于，其原料包括银盐、还原剂、稳定剂和纺织面料，其 中，还原剂和银盐质量比为500~50,稳定剂与银盐质量比为0.1~10,每平方米纺织面料使用 银盐的质量为5g~50g。2. 根据权利要求1所述的纳米银镀覆纺织面料，其特征在于，所述纺织面料为天然纤维 面料或化学合成纺织面料中的至少一种；优选的，所述纺织面料为棉、毛、麻、丝、涤纶、粘 胶、丙纶或腈纶中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的纳米银镀覆纺织面料，其特征在于，所述银盐为硝酸银、草酸 银、丁二酰亚胺银;所述还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、乙二醇、还原糖、有机磷;稳定剂为柠 檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子、聚二甲基硅氧 烷;所述制备方法采用超临界二氧化碳法。4. 权利要求1-3任一项所述的纳米银镀覆纺织面料的制备方法，其特征在于，先将纺织 面料用乙醇和丙酮溶液中超声波各清洗15min，然后将银盐及稳定剂溶解于一定量还原剂 中，加入超临界二氧化碳设备中，加入一定大小纺织品，在适当压力、温度条件下反应一段 时间，最后将纺织面料经水洗、干燥即可。5. 根据权利要求4所述的纳米银镀覆纺织面料的制备方法，其特征在于，把银盐及稳定 剂溶解于还原剂中，与布样一起加入反应釜，在7~30Mpa，温度为20~100°C条件下超临界反 应10~lOOmin后取出，水洗、烘干。
【文档编号】D06M23/00GK105970611SQ201610380007
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】郭荣辉, 彭灵慧, 兰建武
【申请人】四川大学