为 0· 4?0· 9 ; (3) NicZNi1 与 Niv4ZiNi1 的比值为 L 2?L 8 ; (4) Niv^Ni1 与 Ni1VNi1 的比值为 I. 1 ?L 7。
6. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组 分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案： (1) CocZCo1 与 Co1/4/C〇1 的比值为 0· 3?0· 85 ; (2) Co1/4/C〇1 与 Co1/2/C〇1 的比值为 0· 4?0· 87 ; (3) NicZNi1 与 Niv4ZiNi1 的比值为 I. 3?I. 7 ; (4) Niv^Ni1 与 Ni1VNi1 的比值为 L 2?L 6。
7. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，在催化剂颗 粒横截面上，沿所述直线线段从最外缘点到中心点，活性金属组分浓度分布如下：Co的浓 度基本上逐渐增加，Ni的浓度基本上逐渐减少，Mo的浓度基本上为均匀分布。
8. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂，以催化剂的重 量为基准，氧化铝基载体的含量为46wt%?87wt%，Ni以NiO计的含量为lwt%?8wt%， ]\1〇以1\1〇0 3计的含量为10￥1:(%?40￥1:(%，（]〇以〇〇0计的含量为0.5￥1: (%?6￥1:(%。
9. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，位于催化剂 颗粒横截面最外缘点处的Co的浓度与中心点处Co的浓度比即C 〇(l/C〇1为0. 08?0. 90,位 于催化剂颗粒横截面最外缘点处的Ni的浓度与中心点处Ni的浓度比即NicZNi1为1. 2? 7. 0。
10. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂的性质如下匕 表面积为120?220 m2/g，孔容为(λ 20?(λ 60mL/g。
11. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，含有有机物 A为数均分子量为1000?8000的多元醇。
12. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的多元醇为聚乙二醇。
13. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，含有有机物 B，所述的有机物B为碳原子数为2~20的含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合 物中的一种或几种。
14. 按照权利要求1~13任一所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有 的有机物与Mo原子摩尔比为0. 002 :1?2. 0 :1，优选为0. 02 :fl. 0 :1。
15. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，氧化铝基载 体为以氧化铝为主要组分，不含助剂组分或者含助剂组分，其中助剂组分为氟、硅、磷、钛、 锆、硼中的一种或多种，助剂组分以元素计在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下。
16. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，含有助剂组 分，其中助剂组分为氟、硅、磷、钛、锆、硼中的一种或多种，助剂组分以元素计在催化剂中的 重量含量在15wt%以下。
17. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有磷，以 P2O5计在催化剂中的重量含量为1%~6%。
18. 权利要求1~12任一所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中活性金属Mo在步骤 (1)之前、步骤（2 )之后且在步骤（3 )之前中的任一步中引入加氢处理催化剂中，包括： (1) 用含有吸附剂I的润湿液浸渍氧化铝基载体，吸附剂I的用量为氧化铝基载体重 量的0. 19Γ10. 0% ;所述的吸附剂I为有机羧酸以及其盐类中的一种或多种，所述的浸渍采 用不饱和浸渍； (2) 用含有Co的浸渍溶液浸渍步骤（1)所得物，经过干燥和焙烧，得到催化剂中间体， (3) 用含有吸附剂II的溶液浸渍催化剂中间体，经干燥，得到含吸附剂II的催化剂中间 体，其中吸附剂II的用量占氧化铝基载体重量的〇. 19Γ10. 〇%，所述的吸附剂II即有机物A 为数均分子量为400?10000的多元醇，所述的浸渍采用饱和浸渍或过量浸渍； (4 )用含有Ni的浸渍溶液浸渍步骤（3 )所得物，经过干燥，得到加氢处理催化剂。
19. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的吸附剂I为有机羧酸以及其盐类 中的一种或多种，其碳原子数为2?15。
20. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的吸附剂I包括醋酸、草酸、乳酸、丙 二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸等、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、 氮川三乙酸、环乙二胺四乙酸中的一种或多种；有机羧酸盐为上述有机羧酸的铵盐中的一 种或多种。
21. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：含吸附剂I的润湿液和含有吸附剂II 的溶液中，采用水和/或乙醇为溶剂。
22. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（1)中用含吸附剂I的润湿液浸渍 氧化铝基载体，其中的浸渍采用不饱和喷浸，喷浸时间为Imin?40min ;所用的含吸附剂I 的润湿液的体积与载体饱和吸液体积之比为〇. 02、. 4。
23. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（1)中用含有吸附剂I的润湿液浸 渍氧化铝基载体后，经过干燥步骤或者不经过干燥步骤，再进行步骤（2)，所述的干燥条件 如下：温度为60°C?250°C，时间0· 5h?20h。
24. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（2)用含有Co的浸渍溶液浸渍 步骤（1)所得物后，经过养生或者不经过养生，再进行干燥和焙烧，如需养生，养生时间为 0. 5?4. Oh ;所述的干燥温度为70°C?300°C，干燥时间为0. 5h?20h ;所述的焙烧条件如 下：焙烧温度为300°C?750°C，焙烧时间为0. 5h?20h。
25. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（3)用含有吸附剂II的溶液浸渍催 化剂中间体，采用等体积浸渍或过量浸渍，浸渍结束后，样品经过养生或不经过养生，再进 行干燥，若需养生，养生时间为1?12h ;所述的干燥条件如下：温度为60°C?250°C，干燥 时间0. 5h?20h。
26. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（4)中，用含有Ni的浸渍溶液的浸 渍溶液浸渍后，经过养生或者不经过养生，如需养生，养生时间为〇. 5?6. 0h，再进行干燥， 所述的干燥条件如下：干燥温度为70°C?300°C，干燥时间0. 5h?20h。
27. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（2)和/或步骤（4)所述的浸渍溶 液中，除活性金属组分外，还含有磷，磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸 铵中的一种或几种，磷的引入量以P 2O5计占最终加氢处理催化剂重量的1%飞％。
28. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：在加氢处理催化剂中引入有机物B，其 加入方法为：在步骤（4)的含Ni的浸渍溶液中加入有机物B，或者步骤（4)后，用有机物B浸 渍；所述有机物B的用量，使加氢处理催化剂中的有机物与Mo原子的摩尔比为0. 002 :1? 2 :1 ;有机物B选自含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。
29. -种重质馏分油加氢脱硫的方法，其特征在于采用权利要求1~17任一所述的加氢 处理催化剂。
30. 按照权利要求29所述的方法，其特征在于：所述的重质馏分油为柴油。
【专利摘要】本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该加氢处理催化剂，采用氧化铝基载体，活性金属组分为Mo、Co和Ni，其中活性金属组分在催化剂颗粒中的分布情况如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Mo为均匀分布，且催化剂中含有多元醇。该方法中Mo采用常规方法引入催化剂中，Co和Ni引入催化剂中的过程如下：采用不饱和浸渍法用含有吸附剂Ⅰ的润湿液浸渍氧化铝基载体，再用含有活性金属组分Co的溶液浸渍，经过干燥、焙烧后，然后通过饱和浸渍或过量浸渍含吸附剂II的溶液，再浸渍负载活性金属Ni，经干燥得到加氢处理催化剂。本发明的加氢处理催化剂特别适合作为柴油深度加氢脱硫催化剂，具有较高的深度加氢脱硫活性。
【IPC分类】B01J23-883, C10G45-08, B01J37-02
【公开号】CN104588029
【申请号】CN201310527427
【发明人】杨占林, 唐兆吉, 姜虹, 王继锋, 温德荣, 魏登凌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年10月31日