一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成领域中的催 化技术。
【背景技术】
[0002] 费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反 应。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点。随着世界能源结构从单一的石油依赖型 向煤、石油和天然气联供型转变以及环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。
[0003] 高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开 发了以无定形Si0 2、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。
[0004] US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用 的催化剂前驱体为一种铁族(尤其是钴)金属的可溶化合物或盐和钼的可溶化合物或盐。将 前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C 5+烃类选择性达 到589Γ80%。但使用该方法价值低的气态产物CH4的选择性高达10%。因而需要提出一种 新的费托合成方法以进一步降低CH 4选择性。
[0005] CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于 以合成气为原料制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在 反应温度为240°C，反应压力2. 5MPa，空速δΟΟΙΓ1条件下，固定床反应体系CO的转化率为 64. 1%，CH4的选择性为8. 5%，C5+选择性为80. 7%。
[0006] CN101224430A报道了 一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴 负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系 15%C〇0. 8%Pt/Si02，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条 件为 230°C，I. OMPa，lOOOh'V/VXHyCC^/LCO 的转化率为 72. 7%，甲烷的选择性为 8. 4%。 上述技术的CH4选择性需进一步降低，C5+选择性需进一步提高。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种浆态床钴基费托合成催化剂及其制备方法 和应用。该催化剂应用于浆态床费托合成反应具有催化活性高，甲烷选择性低、催化剂稳定 性好、使用周期长等优点。
[0008] -种费托合成催化剂，以具有钙钛矿结构ABO3的复合金属氧化物为载体，其中A 为稀土金属镧，B为过渡金属镍，以钴为活性组分，Pt为助剂，最终催化剂中活性组分钴的 重量含量为59Γ30%、助剂Pt的重量含量0. 19Γ2%。
[0009] -种费托合成催化剂的制备方法，包括具有钙钛矿结构ABO3的复合金属氧化物载 体的制备过程和活性组分及助剂的负载过程。
[0010] 上述费托合成催化剂的制备方法中，所述的具有钙钛矿结构ABOd^复合金属氧化 物载体的制备过程如下：以硝酸镍和硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶 液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、 焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的复合氧化物费托合成载体。其中，络合剂与金属离 子摩尔比为1 :1?8 :1，优选为1 :1?4 :1。配制和搅拌溶液在20?90°C，优选为50? 70°C下进行。搅拌速率为200?500rpm，优选为300?400rpm。搅拌时间为3?8小时， 优选为4?6小时。干燥温度为60?200°C，优选为80?150°C。干燥时间为1?36小 时，优选为8?24小时。焙烧温度为400?1000°C，焙烧时间为焙烧2~15小时，优选为 在700?900°C下焙烧3?8小时。可以采用碱性铵盐溶液浸渍制备出的具有钙钛矿结构 ABO3的复合金属氧化物载体对其进行进一步的处理。碱性铵盐溶液包括氨水、碳酸铵和碳 酸氢铵，优选碳酸氢铵。碱性铵盐溶液质量浓度为5-15%，浸渍温度为60~90°C，浸渍时间为 2飞h。碱性铵盐溶液的浸渍处理能够明显提高催化剂的性能。
[0011] 上述费托合成催化剂的制备方法中，所述的活性组分及助剂的负载过程采用浸渍 法，过体积浸渍或等体积浸渍、共浸渍或分步浸渍均可，优选先浸渍活性组分钴然后浸渍助 齐U Pt,更优选在浸渍活性组分Co的过程中控制钴盐浸渍溶液的pH为：Γ5,优选为3. 5~4. 5 ; 在浸渍助剂Pt的过程中控制含Pt溶液的pH为3以下，优选为0. 1~3。钴盐浸渍溶液一般 为硝酸钴溶液，含Pt溶液一般为氯钼酸溶液。浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如 可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。浸渍结束后包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥， 干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。
[0012] 本发明费托合成催化剂的应用，反应温度为18(T250°C，费托合成原料气（由氢气 和一氧化碳组成)的体积空速为200~10001^，反应压力为I. (Γ4. OMPa，原料气中H2/C0=1? 3 (摩尔比)。
[0013] 本发明采用具有适宜组成的钙钛矿作为载体，其与活性组分和助剂的协同作用， 明显提高了催化剂的性能。尤其是在活性组分和助剂的浸渍过程中，调控一定PH值，从而 使活性组分钴还原度及助剂Pt的分散度提高，在反应中更难生成导致催化剂失活的羰基 钴化合物，进而有利于提高催化剂的活性，并极大地降低其甲烷产物的选择性。
[0014] 本发明费托合成催化剂在浆态床费托合成反应中的应用。实验表明，在适宜工艺 条件下，CO转化率达到85%以上的同时C 5+的选择性可以达到85%以上(选择性按某种产品 与所有反应产物(水除外）的重量比计算)，而产物甲烷选择性不到5%，大大降低了后续产物 分离设备的投资和操作费用，并且能够稳定运行，有利于提高费托合成技术应用时的经济 性。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
[0016] 本发明费托合成催化剂载体的制备方法：取23gNi(N03)2 · 6H20放入500mL的烧 杯中，加入IOOmL的蒸馈水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全 部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20,放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后 把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴和硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌，取40g柠檬酸，柠檬酸与金属 离子总量摩尔比为1 :1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，此时待上述混合溶液搅拌 30分钟后,缓慢的加入柠檬酸溶液,边滴加边搅拌。此时待上述混合溶液继续搅拌5个小 时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到IKTC的干燥箱中，干燥过 夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至 400°C，恒温焙烧3个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧4个小时，得到 复合金属催化剂载体。
[0017] 实施例1 (1)取上述载体30g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量10wt%计，称取硝酸钴 10. 49g溶解于34ml，并用硝酸铵调节pH值等于4,加入上述载体中，老化3小时，80°C干燥 8小时，在350°C中焙烧4小时。
[0018] (2)按催化剂钼含量lwt%计，称取氯钼酸I. 04g溶解于34ml水后，并用硝酸调节 pH值等于0. 5，加