入上述载体中浸渍，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧4小时。 制得催化剂记为C-I，评价结果见表1。
[0019] 实施例2 同实施例1只是钴和Pt的浸渍过程中不调节浸渍溶液的pH值，制得催化剂记为C-2， 评价结果见表1。
[0020] 实施例3 同实施例1只是载体在浸渍活性组分前置于质量浓度为10%的碳酸氢铵溶液中，浸渍 温度为80°c，浸渍时间为4h。制得催化剂记为C-3,评价结果见表1。
[0021] 实施例4 (1)取上述载体30g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量15wt%计，称取硝酸钴 15. 74g溶解于34ml，并用硝酸铵调节pH值等于3. 5,加入上述载体中，老化3小时，80°C干 燥8小时，在350°C中焙烧4小时。
[0022] (2)按催化剂钼含量I. 5wt%计，称取氯钼酸I. 56g溶解于34ml水后，并用硝酸调 节pH值等于0. 2，加入上述载体中浸渍，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧4小 时。制得催化剂记为C-4,评价结果见表1。
[0023] 实施例5 (1)取上述载体30g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量20wt%计，称取硝酸钴 20. 99g溶解于34ml，并用硝酸铵调节pH值等于4,加入上述载体中，老化3小时，80°C干燥 8小时，在350°C中焙烧4小时。
[0024] (2)按催化剂钼含量0. 2wt%计，称取氯钼酸0. 21g溶解于34ml水后，并用硝酸调 节pH值等于1. 5，加入上述载体中浸渍，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧4小 时。制得催化剂记为C-5,评价结果见表1。
[0025] 实施例6 (1)取上述载体30g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量10wt%计，称取硝酸钴 10. 49g溶解于34ml，并用硝酸铵调节pH值等于4. 5,加入上述载体中，老化3小时，80°C干 燥8小时，在350°C中焙烧4小时。
[0026] (2)按催化剂钼含量lwt%计，称取氯钼酸I. 04g溶解于34ml水后，并用硝酸调节 pH值等于0. 3，加入上述载体中浸渍，老化3小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧6小时。 制得催化剂记为C-6,评价结果见表1。
[0027] 比较例1 采用共沉淀法制备含镧、镍、钴的复合金属氧化物(无钙钛矿结构)，然后浸渍负载Pt, 各金属组分的含量同实施例1。制得催化剂记为B-1，评价结果见表1。
[0028] 比较例2 以氧化硅为载体采用浸渍法负载钴、镧、镍，钼，钴、镧、镍、钼的加入量同实施例1。制得 催化剂记为B-2,评价结果见表1。
[0029] 对上述实施例及比较例所制备的催化剂进行活性评价，评价试验在高压连续搅拌 釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350°C下还原12小时，压力为I. OMPa。降温后切换 合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为 H2/C0=2 (摩尔比）。300h评价结果见表1。
[0030] 表1催化剂的皮应桦能
【主权项】
1. 一种费托合成催化剂，其特征在于：该催化剂以具有钙钛矿结构ABO3的复合金属氧 化物为载体，其中A为稀土金属镧，B为过渡金属镍，以钴为活性组分，Pt为助剂，最终催化 剂中活性组分钴的重量含量为59Γ30%、助剂Pt的重量含量0. 19Γ2%。
2. 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括具有钙钛矿结构ABO3的复合 金属氧化物载体的制备过程和活性组分及助剂的负载过程。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：以硝酸镍和硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或 乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成 粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的复合氧化物载体。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1 :1?8 :1。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1 :1?4 :1。
6. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：配制和搅拌溶液在20?90°C下进行，搅 拌时间为3?8小时，搅拌速度为200?500rpm。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：配制和搅拌溶液在50?70°C下进行，搅 拌时间为4?6小时，搅拌速率为300?400rpm。
8. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：干燥温度为60?200°C，干燥时间为1? 36小时，焙烧在400?1000°C下焙烧2-15小时。
9. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于：干燥温度为80?150°C，干燥时间为8? 24小时，焙烧在700?900°C下焙烧3?8小时。
10. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：采用碱性铵盐溶液浸渍制备出的具有钙 钛矿结构ABO3的复合金属氧化物载体对其进行进一步的处理。
11. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于：碱性铵盐溶液包括氨水、碳酸铵和碳 酸氢铵，优选碳酸氢铵，碱性铵盐溶液质量浓度为5-15%，浸渍温度为60~90°C，浸渍时间为 2 ?6h。
12. 按照权利要求2或10所述的方法，其特征在于：活性组分及助剂的负载过程采用 浸渍法，过体积浸渍或等体积浸渍、共浸渍或分步浸渍均可。
13. 按照权利要求12所述的方法，其特征在于：先浸渍活性组分钴然后浸渍助剂Pt。
14. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于：浸渍活性组分Co的过程中控制钴盐浸 渍溶液的pH为：Γ5,优选为3. 5~4. 5 ;浸渍助剂Pt的过程中控制含Pt溶液的pH为3以下， 优选为〇. 1~3。
15. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于：钴盐浸渍溶液为硝酸钴溶液，含Pt溶 液为氯钼酸溶液，浸渍溶液的pH值采用硝酸、硝酸铵、氨水进行调节。
16. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：浸渍结束后包括干燥和焙烧，干燥和焙 烧采用本领域常规的方法和条件。
17. 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：反应温度为18(T250°C，费托合成 原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为200100(?'反应压力为I. (Γ4. OMPa，原料 气中H2/C0=1?3 (摩尔比)。
【专利摘要】本发明公开一种浆态床钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以具有钙钛矿结构ABO3的复合金属氧化物为载体，其中A为稀土金属镧，B为过渡金属镍，以钴为活性组分，Pt为助剂，最终催化剂中活性组分钴的重量含量为5%~30%、助剂Pt的重量含量0.1%~2%。费托合成催化剂的制备方法，包括具有钙钛矿结构ABO3的复合金属氧化物载体的制备过程和活性组分及助剂的负载过程。该催化剂应用于浆态床费托合成反应具有催化活性高，甲烷选择性低、催化剂稳定性好、使用周期长等优点。
【IPC分类】C10G2-00, B01J23-89, B01J37-02
【公开号】CN104588033
【申请号】CN201310529717
【发明人】倪向前, 张舒冬, 尹泽群, 李 杰, 陈楠
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月1日