一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢 制丙烯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中 大量的凝析液（NGLs)产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃， 乙烷可以替代石油基裂解原料来生产乙烯，因此丙烯的主要来源只有FCC，这已经不能满足 丙烯快速增长需求。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢 制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已 从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年 来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢（PDH)制丙烯的技术发展 较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
[0003] 低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性 金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应 条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、 高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了 用于低碳烷烃（Cf C5)脱氢的Pt-Sn-KAl2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开 了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体， 得到的催化剂运行l〇〇h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利报道了 以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的Y-Al 2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢 的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4, 914, 075公开了丙 烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。 USP6, 103, 103公开了一种以硼娃酸盐和碱金属为载体，钼族金属活性金属，锌为助剂的脱 氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。尽管这些催化剂在某些反应条件下的可以达到较高 的烷烃转化率和烯烃选择性，但是在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面 无法兼顾。
[0004] 目前，国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报 道，多集中在催化剂制备、活性金属与助剂协同效应调节等方面。但是传统的制备方法中， 为了使活性金属Pt均匀分散，经常使用盐酸作为竞争吸附剂。这就造成催化剂Cl含量的 增加，从而增加催化剂的酸量，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此，传统的催化剂制备过程 中，需要水蒸气脱氯这一过程，来减少催化剂酸量，抑制烷烃裂解。水蒸气脱氯过程会引起 Pt颗粒的聚集长大，影响Pt-Sn之间相互作用，从而影响目标产物烯烃的选择性。另一方 面，为了调变载体的酸性，通常加入碱金属助剂来调变，这就不可避免会造成碱金属助剂的 流失。此外，降低Pt基脱氢催化剂中Pt金属的用量一直也是提高技术经济性的一个重要 手段。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂具有 更好的水热稳定性，在水热脱氯过程中，可以抑制Pt颗粒的聚集长大，显著提高催化剂的 活性和稳定性。
[0006] 本发明所述烷烃脱氢催化剂以氧化铝和含镍钙钛矿结构RNiO3为载体，其中，R为 稀土金属，优选为La、Ce，以选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，优 选为Pt,以Sn为助剂，催化剂组成如下，Pt (λ lwt%?(λ 4wt%，Sn (λ 5 wt%?2. 0 wt%，RNiO3 5wt%?20wt%，余量为氧化错。
[0007] 本发明所述烷烃脱氢催化剂，包括含镍钙钛矿结构RNiO3的制备；氧化铝和含镍钙 钛矿结构RNiO 3载体制备及活性组分和助剂的负载过程。
[0008] 本发明具有钙钛矿结构的RNiO3可以采用溶胶凝胶法制备。所述溶胶凝胶法制备 过程为：以硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进 行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥、焙烧制得所述具有钙钛矿 结构的RNiO 3。
[0009] 上述RNiO3制备过程中，络合剂与金属离子摩尔比为1 :1?5 :1，优选为1 :1?3 : 1。金属离子Ni与稀土离子R的摩尔比为1:1。配制和搅拌溶液的温度为30?90°C，优选 为50?80°C。搅拌时间为3?8小时，优选为4?6小时。干燥温度为60?200°C，优选 为80?150°C。干燥时间为1?36小时，优选为8?24小时。焙烧在400?1000°C下焙 烧2?15小时，优选在600?900°C下焙烧3?8小时。
[0010] 上述得到的具有钙钛矿结构的RNiO3与拟水薄铝石混合成型。RNiO3占混合物的 比例为19Γ30%，优选为59Γ20%。
[0011] 上述的载体成型可以使用本领域技术人员熟知的方法，如混捏挤条，滚球等等。上 述载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为〇. 2mm-4mm，优选的 颗粒尺寸为0. 5mm-2mm。
[0012] 本发明低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，第一助剂Sn的浸渍过程可以采用本 领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂Sn的溶液浸渍载体，浸渍时 间lh?72h，优选2h?24h。浸渍Sn后干燥，干燥温度为60°C?150°C，干燥时间为lh?24h， 优选为80°C?120°C下干燥4tT8h。焙烧温度为400°C?800°C，焙烧时间2tT24h，优选为 500°C?700°C下焙烧4h?8h。
[0013] 本发明烷烃脱氢催化剂制备方法中，活性组分Pt的引入方法为本领域技术人员 熟知的方法。可以采用如下过程：先采用含盐酸的氯钼酸溶液（PH=I)浸渍含Sn的氧化铝 载体，浸渍时间1?Γ72?!，优选2tT24h。浸渍后干燥，干燥温度为60°C?150°C，干燥时间为 lh?24h，优选为80°C?120°C下干燥4h?8h。焙烧温度为500°C?900°C，焙烧时间2h?24h，优 选为600°C?800°C下焙烧4h?8h。
[0014] 本发明烷烃脱氢催化剂的制备方法中，负载活性组分Pt后的固体需要进行水蒸 气脱氯处理。水蒸气脱氯为在400°C?800°C下处理ltT20h，优选为500°C?700°C下处理 2tTl0h，脱氯的气氛为摩尔含量59Γ50%水蒸气的氮气，优选为摩尔含量109Γ30%水蒸气的 氮气。脱氯后氯元素的含量小于〇. 15wt%。
[0015] 与现有技术相比，本发明在氧化铝中掺杂具有钙钛矿结构的RNiO3作为低碳烯烃 脱氢催化剂载体。RNiO3具有活化烷烃分子能力，可以促进烷烃脱氢反应，从而降低Pt用 量。同时载体中添加 RNiO3钙钛矿结构的组分，提高了催化剂的热稳定性，抑制Pt的聚集。 同时钙钛矿结构的RNiO 3加入，降低了催化剂表面酸性，不添加碱金属助剂，避免出现碱金 属流失情况。此外，RNiO3具有氧传递功能，有利于催化剂烧炭再生，增加催化剂循环使用寿 命。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
【具体实施方式】 [0016]
[0017] 下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
[0018] 实施例1 分别称取29. 79g Ni (NO3) 2. 6H20, 34. 3g La (NO3) 3· 6H20,加入蒸馏水溶解，定容至 200mL。取42g-水合朽1檬酸，加入蒸馈水溶解，定容至100mL。然后在搅拌转速300rpm、 80°C条件下将柠檬酸溶液缓慢滴加至混合溶液中。滴加完毕后，继续搅拌5h，溶液已经变 成粘稠状凝胶，将凝胶取出，ll〇°C，干燥4h。然后900°C，焙烧4h。得到具有钙钛矿结构的 复合金属氧化物LaNi0 3。LaNiO3与拟水薄铝石按重量比1 :9混合成型。成型后IKTC干 燥4h，600°C焙烧4h。按Sn含量占最终催化剂lwt%计，称取适量的四氯化锡溶解于去离子 水中。将配置好的含Sn溶液加入至上述混合物载体中，混合均匀，老化2h。80°C干燥8小 时，然后在600°C焙烧4小时。按最终催化剂中Pt含量0. 4wt%计，称取适量氯钼酸配置水 溶液。上述载体在含有氯钼酸的水溶液中70°C真空条件下浸渍6h，然后在120°C干燥2h， 600°C下焙烧4h。所得物料在含20v%水蒸汽的氮气气氛中活化4h。所得催化剂中各组分 的负载量为：Pt 0.4wt%，Sn L Owt%，LaNiO3 IOwt %。催化剂记为 C-I。
[0019] 评价条件：催化剂质量3. 0g，氢气气氛还原，丙烷的质量空速为31Γ1，反应压力 0,1MPa，反应温度为630°C。以下实施例所得催化剂评价条件同。
[0020] 实施例2 分别称取29. 79g Ni (NO3) 2. 6H20, 34. 3g La (NO3) 3· 6H20,加入蒸馏水溶解，定容至 200mL。取21g-水合