一类含2,6-二叔丁基苯酚类抗氧剂及其新型制备方法_2

文档序号:9299250阅读:来源:国知局
:12此=11,1?4、1? 5=甲基,1?6=乙基,1?7、妒= H)l. Ommol,AgX(X = OSO2C8F17) 2. Immol和乙醇20mL,在25°C下反应lh,反应完后加入甲苯 1〇11^,-10°(:下静置2411,析出白色固体1%=11,1?4、1?5=甲基,1? 6=乙基,1?7、妒=!1,父= OSO2C8F17),产率 35%。
[0028] 制备例3
[0029] 在 50mL 圆底烧瓶内加入 Cp*2MACl2(MA= Hf,R4=甲基,R7、Rs =异丙基,R5、R6 = H)l. Ommol,AgX(X = OSO2C6F5) 2. Immol和乙醇20mL,在25°C下反应lh,反应完后加入甲苯 10mL,-KTC下静置24h,析出白色固体I (Ma= Hf,R 4=异丙基,R4=甲基,R 7、Rs =异丙基, R5、R6= H,X = OSO 2C6F5),产率 51 %。
[0030] 制备例4
[0031] 在 50mL 圆底烧瓶内加入 Cp*2MACl2(MA= Ti,R4、R5=丙基,R6、R7=甲基,R s = H)l. Ommol,AgX (X = OSO2C4F9) 2. Immol和四氢呋喃20mL,在25°C下反应lh,反应完后加入 甲苯10mL,-KTC下静置24h,析出白色固体II(Ma= Ti,R4、R5 =丙基,R6、R7=甲基,Rs = H,X = OSO2C4F9),产率 49%。
[0032] 制备例5
[0033] 在 50mL 圆底烧瓶内加入 Cp*2MACl2 (Ma = Zr,R4、R5、R6、R7、R8 =甲基)1 · OmmoI,AgX (X =0S02C6F5)2. Immol和四氢呋喃20mL,在25°C下反应lh,反应完后加入甲苯10mL,-10°C下 静置2处,析出白色固体11%=211?4、1?5、1?6、1? 7、妒=甲基,父=0302〇^5),产率90%。
[0034] 制备例6
[0035] 在 50mL 圆底烧瓶内加入 Cp*2MACl2(MA= Hf,R4、R5、R6、R7、Rs= H) 1.0 mmol,AgX(X =0S02CF3)2. Immol和四氢呋喃20mL,在25°C下反应lh,反应完后加入甲苯10mL,-10°C下 静置 24h,析出白色固体 II (Ma= Hf,R4、R6、R7、R8、R5= H,X = OSO 2CF3),产率 52%。
[0036] 制备例7
[0037] 在50mL圆底烧瓶内加入三芳基二氯化锑(Ar = Ph) 1.0 mmol,AgX(X = OSO2C4F9) 2. Immol和四氢咲喃20mL,室温避光反应lh,过滤,滤液加入正己烧,直至分层,放 入冰箱,冷冻12h,析出配合物固体III(Mb= Sb,Ar = Ph,X = OSO2C4F9),产率40%。
[0038] 制备例8
[0039] 在50mL圆底烧瓶内加入三芳基二氯化祕(Ar = p-Cl-C6H4) 1.0 mmol,AgX(X = OSO2C8F17) 2. Immol和四氢咲喃20mL,室温避光反应lh,过滤,滤液加入正己烧,直至分层,放 入冰箱,冷冻 12h,析出配合物固体 III (Mb= Bi,Ar = P-Cl-C6H4, X = OSO2C8F17),产率 65 %。
[0040] 制备例9
[0041] 在50mL圆底烧瓶内加入三芳基二氯化铋(Ar = 2,6-二甲基苯基)1. Ommol,AgX (X =OSO2C6F5) 2. Immol和四氢呋喃20mL,室温避光反应lh,过滤,滤液加入正己烷,直至分层, 放入冰箱,冷冻12h,析出配合物固体III(Mb= Bi,Ar = 2,6-二甲基苯基,X = OSO2C6F5), 产率86%。
[0042] 制备例10
[0043] 在50mL圆底烧瓶内加入有机铋离子化合物(E = S)0. 05mmol和2. OmL乙醇, 1.0 mmol苯甲醛和1.0 mmol苯胺,搅拌5分钟后,加入1.0 mmol环己酮,25°C下反应3h,加入 银盐的四氢呋喃溶液(X = OSO2CsF17UOmL,过滤,滤液加入正己烷,直至分层,放入冰箱,冷 冻过夜,析出配合物固体IV(Mb= Bi,E = S,X = OSO2C8F17),产率32%。
[0044] 制备例11
[0045] 在50mL圆底烧瓶内加入有机锑离子化合物(E = 0)0. 05mmol和2. OmL乙醇, 1.0 mmol苯甲醛和1.0 mmol苯胺,搅拌5分钟后,加入1.0 mmol环己酮,25°C下反应3h,加入 银盐的四氢呋喃溶液(X = OSO2C6F5) 10mL,过滤,滤液加入正己烷,直至分层,放入冰箱,冷 冻过夜,析出配合物固体IV(Mb= Sb,E = 0, X = OSO2C6F5),产率55%。
[0046] 制备例12
[0047] 在50mL圆底烧瓶内加入有机锑离子化合物(E = 0)0. 05mmol和2. OmL乙醇, 1.0 mmol苯甲醛和1.0 mmol苯胺,搅拌5分钟后,加入1.0 mmol环己酮,25°C下反应3h,加入 银盐的四氢呋喃溶液(X = OSO2C4F9) 10mL,过滤,滤液加入正己烷,直至分层,放入冰箱,冷 冻过夜,析出配合物固体IV(Mb= Sb,E = 0, X = OSO2C4F9),产率75%。
[0048] 制备例13
[0049] 在50mL圆底烧瓶内加入有机祕离子化合物(R9= Ph) 0. 05mmol,苯甲醛1.0 mmol, 搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡0. 03mmol,25°C下反应3h,加入银盐的四氢呋喃溶液IOmL (X =OSO2C4F9),过滤,滤液加入正己烧,直至分层,放入冰箱,冷冻过夜,析出配合物固体V (Mb=Bi,R9= Ph,X = OSO2C4F9),产率 83%。
[0050] 制备例14
[0051] 在50mL圆底烧瓶内加入有机铺离子化合物(R9=叔丁基)0. 05mmol,苯甲醛 1.0 mmol,搅拌5分钟后,加入四稀丙基锡0. 03mmol,25°C下反应3h,加入银盐的四氢咲喃溶 液10mL(X = OSO2C6F5),过滤,滤液加入正己烷,直至分层,放入冰箱,冷冻过夜,析出配合物 固体 V(MB= Sb,R9 =叔丁基,X = OSO2C6F5),产率 46%。
[0052] 制备例15
[0053] 在50mL圆底烧瓶内加入有机锑离子化合物(R9=甲基)0.05mmol,苯甲醛 1.0 mmol,搅拌5分钟后,加入四稀丙基锡0. 03mmol,25°C下反应3h,加入银盐的四氢咲喃溶 液IOmL (X = OSO2C8F17),过滤,滤液加入正己烷,直至分层,放入冰箱,冷冻过夜,析出配合物 固体 V(MB= Sb,R9=甲基,X = OSO2C8F17),产率 90%。
[0054] 二、抗氣剂制备例
[0055] 制备例1
[0056] 在50mL圆底烧瓶内加入季戊四醇1.0 mmol和丙稀酸酯(R1= H, R2=甲基,R3 = H)4. Ommol,加入主结构为 I 的催化剂(Ma= Ti,R4、R6、R7、Rs=甲基,R 5= H,X = OSO2CF3, 配体溶剂分子为水)〇. Imol %,滴加乙腈10mL,反应在-20°C下进行0. 5h,加入2, 6-二叔丁 基苯酚4. Ommol,反应在KKTC下进行5h。反应结束后,经柱层析分离得到目标化合物A (R1=H,R2=甲基),得到白色固体,产率为55%。
[0057] 制备例2
[0058] 在50mL圆底烧瓶内加入季戊四醇1.0 mmol和丙稀酸酯(R1=甲基,R2= H,R3 = 甲基)4. Ommol,加入主结构为II的催化剂(Ma= Zr,R5、Rs =异丙基,R4、R6、R7= H,X = OSO2C4F9,配体溶剂分子为四氢呋喃和丙酮)0. 3mol%,滴加乙醇10mL,反应在10°C下进行 5h,加入2, 6-二叔丁基苯酚4. Ommol,反应在150 °C下进行24h。反应结束后,经柱层析分离 得到目标化合物A、C和D (R1 =甲基,R 2 = H),产率分别为31 %、40 %和29 %。
[0059] 制备例3
[0060] 在50mL圆底烧瓶内加入季戊四醇1.0 mmol和丙稀酸酯(R1 =丙基,R2=甲基,R3=乙基)4. Ommol,加入主结构为III的催化剂(Mb= Sb,Ar = Ph,X = OSO2C8F17,配体溶剂 分子为1,4-二氧六环,乙醚)3mol %,滴加乙腈10mL,反应在80°C下进行4h,加入2, 6-二 叔丁基苯酚4. 0_〇1,反应在KKTC下进行7h。反应结束后,经柱层析分离得到目标化合物 BJO?1 =丙基,R2=甲基),产率为分别为45%和55%。
[0061] 制备例4
[0062] 在50mL圆底烧瓶内加入季戊四醇1.0 mmol和丙稀酸酯(R1 =叔丁基,R 2= H,R 3=异丙基)4. Ommol,加入主结构为IV的催化剂(Mb= Sb,E = 0,X = OSO2C6F5,配体溶剂分 子为甲苯)IOmol %,滴加四氢呋喃10mL,反应在80°C下进行0. 5h,加入2,
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