专利名称：制备硫代二乙醇酸二烷基酯类的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备C广Qo-石克代二乙醇酸二烷基酯类的一种
新颖方法o
背景技术：
硫代二乙醇酸二烷基酯类是用于制备专用化学品的重要前体，例如用在导电聚合物中。
硫代二乙醇酸二烷基酯类的合成原则上为人所知已有 一段时间。
实质上有两种合成石克代二乙醇酸二烷基酯类的方法
a ) 在酸性的催化作用下石克代二乙醇酸与醇类进4于酯化。
b ) 氯乙酸酯类与硫化钠进行反应。
变体a)的一个显著的缺点是，在盐酸的帮助下(Schulze,Zeitschrift fUr Chemie 1865, p. 78 )或在碌^酸的帮助下(Seka， Berichte58, 1925, p. 1786)硫代二乙醇酸与醇类的酯化作用要求是结晶的硫代二乙醇酸。这意味着极度溶于水的硫代二乙醇酸必须与水相分离。这总会在母液中留下一部分硫代二乙醇酸，并且此外，该分离以 一种固体形式给出硫代二乙醇酸连同无机盐类，因此不得不再次
4将它重结晶。因此，由该水性溶液的一种酯化作用给出了令人不满
意的结果(US 2,425,225 )。
为避免石JM戈二乙醇酸作为一种固体的复杂分离，US 2，425，225描述了一种方法，其中将硫代二乙醇酸用待用于酯化的醇直接从水相中萃取。然而，这种方法只对含有多于三个^友原子的醇起作用，因此不适合用于合成石克代二乙醇酸曱酯、碌L代二乙醇酸乙酯、以及硫代二乙醇酸丙酯，因为具有少于四个碳原子的相应的醇类是完全溶于水的，并且因此不能作为萃取剂^f吏用。
在氯乙酸酯与硫化钠的反应中， 一个特别的困难是硫化钠是一种非常强的碱，而氯乙酸酯类对pH非常敏感并且容易水解。
当将一种水性硫化钠溶液倒入氯乙酸曱酯中时，由于该反应物和/或该产物的水解，只获得了中等产率的碌u代二乙醇酸甲酯。在WO 00/45451中，报道了在溴乙酸乙酯与石克化钠的反应中一个39%的产率。
避免氯乙酸酯水解的 一种方法是，如在US 2,262,686中所描述，在一种惰性溶剂比如丙酮中进4亍该反应。在这种用于合成石克代二乙醇酸酯类的无水变体中，要求无水的硫化钠，这显著地比含水硫化钠更贵，并且反应时间在回流下沸腾不成比例i也长达15到20小时。
发明内容
本发明的一个目的是提供制备硫代二乙醇酸二烷基酯的一种方法，这种方法比根据迄今为止的现有技术以一种简化的方式以及一个更好的产率给出所希望的产品。已经出人意料地发现，由于适当的反应条件的确立，氯乙酸甲酯与石威金属石克化物或石咸金属好u氢化物进4于反应/人而以水性溶液纟合出硫代二乙醇酸二烷基酯事实上确实给出了非常高的产率。关键在
于硫化物很快耗尽，并且因此该溶液中的pH保持在5 < pH < 8的范围内。
因此本发明提供了用于制备具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯类的一种方法
R-OOC國CH2画S画CH2-COO-R (I)
其中R是一个支链或无支链的d至do-烷基，
其特4i在于，将一种具有通式(II)的囟代乙酸烷基酯
X-CH2-COO-R (II)
其中X是一个氯或溴原子并且R是如对具有通式(I)的化合物所定义的，
在pH范围在5和8之间的一种水性pH i爰冲溶液的存在下、可4壬选地在一种相转移催化剂的存在下，与》咸金属好u化物或》咸金属石危氬化物的 一个水性溶液进行反应。
该水性緩冲溶液优选 一 种碱金属磷酸二氢盐或^咸金属磷酸氢二盐或乙酸铵或氯化铵緩沖溶液。石咸金属^粦酸氢二盐的例子是K2HP04或Na2HP04;碱金属磷酸二氢盐的例子是KH2P04或NaH2P04。
所使用的硫化物的来源可以是石咸金属錄u化物(硫化钠或石克化
钾)或是A威金属A克氢化物(碌b氢化钠或好L氢化钾)的水性溶液。石威
6金属碌u化物水性溶液的浓度按重量计在5%和20%之间，以及石咸金属石克氢化物水性溶液的浓度4安重量计在5%和50%之间。
可以用一种本身已知的方法在搅拌下将这些试剂计量加入到水性緩沖溶液中，例如借助泵，通过合适的管线或借助一种静态混合器在一种可加热的夹套式容器中进行。
典型地，该卣代乙酸d-d(r烷基酯是与该碱金属硫化物或石咸金
属石克氢化物以在1:1到3:1之间的摩尔比一起计量加入。此摩尔比优选2:1。计量加入可以同时进行或分部分进行，但优选同时进行。
同时计量加入一^殳是在/人0.5到24小时的一,殳时间内进4亍。计量加入时的温度应该在10。C和60。C之间的范围内，^尤选20。C到40。C。
可任选地，该反应可以在一种相转移催化剂的存在下进行。合适的可商购的催化剂的例子是四丁基氯化铵、三丁基曱基氯化铵、曱基三辛基氯化铵、曱基三癸基氯化铵、聚乙二醇400-40 000、冠醚类、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或三烷基辚盐类。优选使用四丁基氯化铵或聚乙二醇400作为相转移催化剂。
必须确4呆在反应期间pH 4呆持在5和8之间。
一旦反应完成，将该粗产物从水性緩冲溶液中去除。这可以例如通过萃取来完成。为此，将该反应溶液与一种不溶于水的溶剂混合然后爿夸该水相乂人有才几相去除。然后该萃耳又剂可以随后乂人该有才几相去除，例如通过蒸馏。该残余物含有产率为理^仑值的88%到95%的所希望的产品。用于从该水性緩冲溶液中去除该粗产物的萃取剂可以是支链
或无支链的C2-Cr二烷基醚类，比如二乙醚(DEE)以及曱基^又丁 基醚(MTBE);或支链或无支链的二烷基酮类，比如曱基异丁基酮 (MIBK);或支链或无支链的烃类比如戊烷、己烷、庚烷或环己烷； 或芳香族化合物比如苯、曱苯、二甲苯或二氯苯。优选使用甲苯作 为萃取剂。
才艮据本发明的方法可以通过使用相应的卣代乙酸CVdo-烷基 酯来制备酯的部分中具有d-do-烷基基团的硫代二乙醇酸二烷基 酯类。优选制备d-Cr烷基酯类，即硫代二乙醇酸二甲酯、硫代二 乙醇酸二乙酯、^琉代二乙醇酸二丙酯或碌u代二乙醇酸二丁酯。特别 优选石克代二乙醇酸二甲酯以及硫代二乙醇酸二乙酯。
通过所描述的方法获得的石;U、二乙醇酸二烷基酯类可以不经 蒸馏才是纯而直4妾进行进一步的处理。由于好u化钠几乎是定量的并且 迅速的转化，该萃取的空气或该废水均不含有显著量的石克化氢。
具体实施例方式
以下实例旨在进一步说明本发明，而不限制其范围。 实例1
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中，将17.9 g的二水合磷酸 二氢钠溶于84.2 g水中(pH = 3.9 ),并且用6.7 g氢氧化钠溶液(32% ) 调节至pH-6.0。将该緩冲溶液加热到33°C，并且与13.0g三丁基 曱基氯化铵溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸曱酯混合。同时， 将611.2 g硫化钠溶液(16%在水中)以及182.1g氯乙酸曱酯在 30。C-35°C下在2小时内计量加入。随后，计量加入另外的19.3g 石克化钠溶液(16%在水中)并且将该混合物在33°C搅拌另外的1小时。将该反应溶液与130ml曱苯混合，剧烈搅拌然后去除下相。 曱苯在约300 mbar下#1蒸馏出后，获得226.6 g的包含93。/。的碌u代 二乙醇酸二甲酯以及6%的曱苯的一个澄清液体。这对应于理-〖仑值 的93%的产率。
实例2
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中，将35.8g二水合磷酸二 氬钠溶于168.4 g水中(pH=3.9 )并且用24.4 g氢氧化钠溶液(32% ) 调节至pH-7.0。将该緩沖溶液加热到33°C并且与13.0g三丁基曱 基氯4匕铵〉容液(75%在水中)以及40.0 g氯乙酸曱酯混合。同时， 将269.8 g硫氢化钠溶液(26%在水中)以及182.1 g氯乙S臾曱酯在 30°C-35°C下2小时内计量加入。同时加入氢氧化钠溶液(32%在 水中X呆持pH在7 。随后，计量加入另外的8.5 g碌^氢化钠溶液(26% 在水中)并且将该混合物在33。C 4觉^^另外的1小时。将该反应溶 液与130ml曱苯混合并且剧烈搅拌。然后，将该下相去除。甲苯在 约300 mbar下蒸镏出后，获得236.4 g包含91%的硫代二乙醇酸二 甲酯以及6%的甲苯的一个澄清液体。这对应于理^仑值的95%的产 率。
实例3
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中，将17.9g二水合磷酸二 氬钠溶于84.2 g水中(pH=3.9 )并且用6.7 g氬氧化钠溶液(32% ) 调节至pH-6.0。将该緩沖溶液加热到33°C并且与13.0g三丁基曱 基氯化铵溶液(75%在水中)以及40.0g氯乙酸曱酯混合。同时， 将611.2 g石克化钠溶液(16%在水中)以及182.1 g氯乙酸曱酯在 30。C-35。C下在2小时内计量加入。随后，计量加入另外的19.3 g 好d匕钠溶液(16%在水中)并且将该混合物在33°C 4觉拌另外的1 小时。将该反应溶液与130ml甲苯混合并且剧烈搅拌。然后，将该
9下相去除。曱苯在约300mbar下蒸馏出后，获得了 226.6g包含93% 的硫代二乙醇酸二曱酯以及6%的曱苯的一个澄清液体。这对应于 理i仑^直的93%的产率。
实例4
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中，将35.8g二水合磷酸二 氪钠溶于168.4 g水中(pH二3.9)并且用11.4g氢氧化钠溶液(320/0) 调节至pH二6.0。将该緩沖溶液加热到33。C并且与13.0g聚乙二醇 400以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同时，将611.2 g石克化钠溶液(16% 在水中)以及182.1 g氯乙酸曱酯在30°C-35°C下在2小时内计量 加入。随后，计量加入另外19.3 g^5克化钠溶液(16%在水中)并且 将该混合物在33°C搅拌另外的2小时。将该反应溶液与130 ml曱 苯混合并且剧烈搅拌。随后，将该下相去除。曱苯在约300 mbar 下蒸馏出后，获得227.2 g包含88%的硫代二乙醇酸二曱酯、1%的 ^琉代二乙醇酸曱酯、1 %的氯乙酸乙酯以及6%的甲笨的 一 个澄清液 体。这对应于理^论值的90%的产率。
实例5
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中，将15.8 g冰醋酸溶于 168.4 g水中(pH=2.3 )并且用19.0 g氨水溶液(26% )调节至pH =6.0。 将该緩冲溶液加热到33°C并且与16.0 g三丁基曱基氯化铵溶液 (75%在水中)以及40.0g氯乙酸甲酯混合。同时，将611.2g石克化 钠溶液(16%在水中)以及182.1 g氯乙酸甲酯在30。C-35。C下在2 小时内计量加入。随后，计量加入另外的19.3 g^/f匕钠溶液(16% 在水中)并且将该混合物在33。C撹拌另外的1小时。将该反应溶 液与130ml曱苯混合并且剧烈搅拌。随后，将该下相去除。曱苯在 约300 mbar下蒸馏出后，获得223.8 g包含92%的石克代二乙醇酸二
10曱酯以及6%的甲苯的一个澄清液体。这对应于理论值的90%的产率。
实例6
在一个1升的带夹套的玻璃反应器中，将35.8g 二水合磷酸二 氢钠溶于168.4 g水中(pHK3.9)并且用12.2 g氢氧化钠溶液(32% ) 调节至pH-6.0。将该緩冲溶液加热到33。C并且与13.0g三丁基曱 基氯化铵溶液(75%在水中)以及40.0 g氯乙酸甲酯混合。同时， 将611.2 g石克化钠溶液(16%在水中)以及275.3 g氯乙酸曱酯在 30。C-35。C下在2小时内计量加入。随后，计量加入另外的19.3 g 碌"匕钠溶液(16%在水中)并且将该混合物在33°C搅拌另外的1 小时。随后，计量加入另外的19.3 g石克化钠溶液(16%在水中)并 且将该混合物在33°C 4觉拌另外的2小时。将该反应溶液与130ml 甲苯混合并且剧烈搅拌。随后，将该下相去除。曱苯在约300 mbar 下蒸馏出后，获得277.2 g包含90%的硫代二乙醇酸二曱酯以及9% 的曱苯的一个澄清液体。这对应于理论值的95%的产率。
权利要求
1. 制备具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯类的方法R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R (I)其中R是一个支链或无支链的C1至C10-烷基基团，其特征在于将一种具有通式(II)的卤代乙酸烷基酯X-CH2-COO-R (II)其中X是一个氯或溴原子并且R是如对具有通式(I)的化合物所定义的，在pH范围在5和8之间的一个水性pH缓冲溶液的存在下、可任选地在一种相转移催化剂的存在下，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物的一个水性溶液进行反应。
2. 根据权利要求1所述的其特征在于该水性緩冲溶液包括一种 碱金属磷酸氢二盐緩冲液、 一种碱金属磷酸二氢盐緩沖液、一 种乙酸铵緩冲液或 一种氯化铵緩沖液。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该pH范围在6 和8之间。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所使 用的该水性》成金属硫化物溶液是一种水性硫化钠溶液(具有按 重量计在5 %和30%之间的含量)或一种水性石克氩化钠溶液(具有4要重量计在5 %和50%之间的含量)。
5. 才艮据4又利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，具有 通式(II)的囟代乙酸烷基酯是一种氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酉旨、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸戊酯、氯乙酸己酯或氯乙酸环己酯，或者一种溴乙酸曱酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、溴乙酸丁酯、溴乙酸戊酯、溴乙酸己酯或溴乙酸环己酯。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，具有通式(II )的卣代乙酸烷基酯以及该石咸金属石危化物或石威金属碌u氩化物溶液以1:1到3:1之间的4皮此相对的摩尔比同时计量力口入。
7. 才艮据4又利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于该反应溶液温度在0到60°C的范围内，优选在10°C到40。C的范围内。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的相转移催化剂是四丁基氯化铵、三丁基曱基氯化铵、曱基三辛基氯化铵、曱基三癸基氯化铵、聚乙二醇400-40000、冠醚类、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或一种三烷基鳞盐。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于用一种与水不混溶的有机溶剂将该C广do-硫代二乙醇酸二烷基酯从7jC性反应溶'液中去除。
全文摘要
描述了用于制备具有通式(I)的硫代二乙醇酸烷基酯类的一种方法R-OOC-CH2-S-CH2-COO-R(I)其中R是一个支链或无支链的C<sub>1</sub>至C<sub>10</sub>-烷基基团，其特征在于将具有通式(II)的一种卤代乙酸烷基酯X-CH2-COO-R (II)其中X是一个氯或溴原子并且R是如对具有通式(I)的化合物所定义的，在pH范围在5和8之间的一个水性pH缓冲溶液的存在下、可任选地在一种相转移催化剂的存在下，与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物的一个水性溶液进行反应。
文档编号C07C323/52GK101462992SQ20081018787
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月22日 优先权日2007年12月21日
发明者哈特穆特·里希特, 拉尔斯·罗德费尔德, 约阿希姆·佐默, 约阿希姆·韦斯滕, 维托尔德·布罗达 申请人:赛拓有限责任公司