专利名称：包含环氧化合成橡胶的橡胶组合物和包含其的轮胎胎面的制作方法
技术领域：
本发明涉及旨在特别用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物；本发明更特别地涉及基于环氧化合成橡胶(下文称作“ESR”)和增塑体系的可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物。
背景技术：
众所周知，轮胎胎面必须满足许多经常相冲突的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性以及在干燥路面和湿路面上的高抓着力。滚动阻力和抓着力性质的共同改进仍受到轮胎设计者的不断关注。已知在轮胎胎面中使用环氧化天然橡胶(ENR)弹性体以改进其某些使用性质，特别是在湿地面上的抓着力性能、滚动阻力和耐磨性，如例如文献US 7371791、US 6220323、 EP 06442；35 或 EP 1577341 中所述。通过US 2006/128868A1也已知在用于制造轮胎胎面的可能包含增量油的橡胶组合物中使用由一个或多个官能团官能化的弹性体，以为了促进在工具上的加工，即，改进包含二氧化硅作为增强填料的组合物的原料可加工性，所述一个或多个官能团选自两种官能团种类，一方面为胺或酰胺，另一方面为包括环氧官能团的各种官能团(换言之ESR)，所述橡胶组合物基于选自异戊二烯的均聚物和1，3_ 丁二烯的均聚物和异戊二烯和1，3_ 丁二烯与苯乙烯的共聚物的合成二烯弹性体，所述合成二烯弹性体任选地与其他合成二烯弹性体共混。此外，用于轮胎的橡胶组合物以已知的方式包含用于制备或合成某些二烯弹性体的增塑剂，以改进所述组合物在未固化态下的原料加工性及其在固化态下的某些使用性质，例如在轮胎胎面的情况下，其在湿地面上的抓着力或其耐磨性和耐切割性。本申请人在其持续研究中发现，使用包含环氧官能团含量在一定数值范围内的 ESR弹性体以及增强填料和增塑剂的橡胶组合物有可能获得有利于轮胎胎面在湿地面上的抓着力和滚动阻力的进一步改进的性质折中。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及一种增强橡胶组合物，所述增强橡胶组合物至少基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述弹性体基质主要包含环氧官能团含量为7%至 25%的环氧化合成橡胶(ESR)，至少50重量％的所述增强填料由无机填料组成，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。本发明的另一主题是所述增强橡胶组合物用于制造轮胎或轮胎半成品，特别是轮胎胎面的用途。本发明的另一主题是所述增强橡胶组合物用于制造轮胎或轮胎半成品，特别是轮胎胎面的用途，不论轮胎胎面是旨在用于制造新轮胎，还是旨在用于翻新旧轮胎以获得在湿地面上改进的抓着力。
本发明的另一主题是这些轮胎半成品和这些轮胎本身，当其完全或部分包含根据本发明的组合物时。本发明的另一主题是用于改进轮胎在湿地面上的抓着力或用于改进轮胎在湿地面上的抓着力以及滚动阻力的方法。本发明的轮胎特别地旨在安装在客运型机动车辆、SUV( “运动型多用途车辆”)型机动车辆、两轮车辆(尤其是摩托车)和航空器，以及选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆(如农业或土木工程车辆)和其他运输或搬运车辆的工业车辆上。表述组合物“基于”应该理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段，特别是在其交联或硫化过程中至少部分地彼此反应。在本说明书中，除非另外明确指出，显示的所有的百分数(％)均为重量％。而且， 由表述“在a和b之间”标记的值的任何间隔表示大于a至小于b的值的范围(即排除了极限a和b)，而由表述“a至b”标记的值的任何间隔意指从a至b的值的范围(即包括严格的极限a和b)。因此，根据本发明的橡胶组合物至少基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7%至25%的环氧化合成橡胶(ESR)，至少50重量％的所述增强填料由无机填料组成，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。在本发明的范围内使用的橡胶组合物具有包含至少一种环氧化合成二烯橡胶 (缩写为ESR)的第一基本性质。根据本发明的术语“ESR”应该理解为意指环氧化合成二烯橡胶或数种环氧化合成二烯橡胶的混合物。术语“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可为共轭的或非共轭的)的弹性体。根据本发明，表述“二烯弹性体”应该理解为意指至少部分得自二烯单体的任何合成弹性体。更特别地，表述“二烯弹性体”应理解为意指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯相互间共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物。在共聚物的情况下，这些共聚物包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。可用于根据本发明的方法中的合适的共轭二烯特别地为1，3_ 丁二烯，2-甲基-1， 3-丁二烯，2，3-二(C1-C5)烷基-1，3-丁二烯(例如 2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)，苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯等。合适的乙烯基芳族化合物特别地为苯乙烯，邻_、间-和对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对_(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，
乙烯基萘等。如下是合适的聚丁二烯，特别是1，2-单元的含量(摩尔％ )在4%和80%之间的那些，或顺式-1，4-单元含量(摩尔％ )为80%以上的那些；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是Tg (玻璃化转变温度，根据ASTMD3418测量)在0°C和_70°C之间且更特别地在-10°C和_60°C之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20%和 50%之间、丁二烯部分的1，2_键含量(摩尔％ )在4%和75%之间，且反式-1，4-键含量 (摩尔％ )在10%和80%之间的那些；丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在 5重量％和90重量％之间且Tg为-40°C至-80°C的那些；或异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且\在-25°C和-50°C之间的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％ 之间且更特别地在10%和40%之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20%和50%之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20%和40% 之间、丁二烯部分的1，2_单元含量(摩尔％)在4%和85%之间、丁二烯部分的反式-1， 4-单元含量(摩尔％ )在6%和80%之间、异戊二烯部分的1，2-单元加上3，4_单元的含量(摩尔％)在5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1，4-单元含量(摩尔％)在10% 和50%之间的那些，更通常为Tg在-20°C和-70°C之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。总而言之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选为选自由聚丁二烯(缩写为 “BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体的群组。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)，其中更特别地为SBR、S^和SB^。根据本发明的环氧化合成二烯橡胶(ESR)优选具有在-10°C和-60°C之间，更特别地-20°C至-40°C 的 Tg。正如本身已知的，环氧化合成二烯弹性体(ESR)可例如通过基于氯乙醇或溴乙醇的方法或基于过氧化氢、烷基过氧化氢或过酸(如过乙酸或过甲酸)的方法将合成二烯弹性体环氧化而获得。为了获得目标技术效果，ESR的环氧化程度(摩尔％)在7%至25%的范围内。当环氧化程度为7%以下时，目标技术效果(在湿地面上的抓着力的改进)存在不足的风险； 当环氧化程度为25%以上时，目标技术效果当然得以改进，但是在40°C下的tan(S)增加， 即不利于滚动阻力。出于这些原因，ESR的环氧化程度应在7%至25%的范围内。优选在 7%至15%的范围内。实际上，在该范围内有可能不仅观察到在湿地面上的抓着力的改进， 还观察到极为出人意料的滞后性质的改进以及由此得到的滚动阻力的降低。在本发明的范围内使用的橡胶组合物优选包含40phr以上的ESR ；更优选地，ESR 含量在50至IOOphr的范围内，特别是在70至IOOphr的范围内。根据本发明，ESR橡胶可由根据本发明的数种环氧化合成二烯橡胶的混合物组成。上述ESR橡胶可与一种或多种其他二烯弹性体结合，所述其他二烯弹性体常规用于外胎中且选自(以本身已知的方式)使用官能化剂、偶联剂或星形支化剂任选偶联和/ 或星形支化和/或官能化的天然橡胶和合成二烯弹性体，和这些弹性体的混合物。这种其他二烯弹性体或这些其他二烯弹性体以在0和60phr之间(排除了该范围的极限)，优选多于0至50phr，更优选多于0至30phr的含量存在于基质中。在与至少一种其他二烯弹性体的共混物的情况下，ESR在弹性体基质中的重量分数为主要分数，且优选为基质总重量的大于或等于50重量％。根据本发明，主要重量分数是指共混物的最高重量分数。应该注意的是，当根据本发明的组合物中的所述额外的弹性体的比例更低时，根据本发明的橡胶组合物在性质上的改进甚至更高。根据本发明的橡胶组合物还包含增强填料，至少50重量％的所述增强填料由无机填料组成。通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色或其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料” 或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-0H)的存在。所提供的增强无机填料的物理状态并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒、球的形式或任何其他合适的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也应理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散硅质和/或铝质填料的混合物。硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2),或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下，优选为 30至400平方米/克的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅 (“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005 二氧化硅，来自 Rhodia Wkosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅，来自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化硅，来自Huber的kopol 8715,8745和8755 二氧化硅或如专利申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，优选具有在45和400平方米/ 克之间，更优选在60和300平方米/克之间的BET表面积。作为与该增强无机填料的共混物，有可能使用如炭黑的有机填料。所有炭黑，特别是常规用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑) 适合用作炭黑。在HAF、ISAF或SAF型炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTi^l) 的增强炭黑，例如mi5、N134、N2;34、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/367 或WO 99/16600)。作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如专利申请W0-A-2006/069792、 W0-A-2006/069793、W0-A-2008/003434 和 W0-A-2008/003435 中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。优选地，增强填料(增强无机填料，如二氧化硅和/或有机填料，如炭黑)的总含量大于或等于50phr，更优选为50至150phr(包括这些极限)。最佳值以已知的方式取决于特定的目标应用而不同例如，对于自行车轮胎所预期的增强剂的含量当然小于对于能够以持久方式以高速运行的轮胎(例如摩托车轮胎、用于客用车辆的轮胎或用于多用途车辆，如重型车辆的轮胎)所需的含量。根据本发明的一个优选的实施方案，使用包含50至150phr (包括这些极限)，优选50至130phr的无机填料(特别是二氧化硅)和任选的有机填料(如炭黑)的增强填料； 当存在炭黑时，其优选以小于或等于20phr，更优选小于IOphr (例如在0. 1和IOphr之间)
的含量使用。为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂 (或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请 WO 03/0(^648(或 US 2005/016651)和 WO 03/0(^649 (或 US 2005/016650)所述。对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物为特别合适的，且如下定义并非限制性的(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-χ为2至8 (优选为2至5)的整数；-符号A为相同的或不同的，并表示二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12 亚芳基，更特别地为C1-Cltl，特别是C1-C4,亚烷基，特别是亚丙基)；-符号Z为相同的或不同的，并对应于以下三个式子之一
权利要求
1.橡胶组合物，其至少基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7%至25%的环氧化合成橡胶(ESR)，所述增强填料包含重量分数为至少 50%的无机填料，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述ESR具有在-10°C和_60°C之间的Tg。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于所述ESR具有在-20°C和_40°C之间的Tg。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体基质包含 ESR橡胶作为主要弹性体。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于所述ESR橡胶含量在50至IOOphr 的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述ESR为选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)的共聚物或合成聚异戊二烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述增塑剂由极性液体塑化剂组成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，除了所述极性液体塑化剂之外，所述增塑剂包含至少一种选自非极性液体塑化剂和固体增塑树脂的其他塑化剂。
9.根据权利要求1至8所述的橡胶组合物，其特征在于所述极性塑化剂为油酸葵花油。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体基质还包含选自如下的二烯弹性体天然橡胶和合成二烯弹性体、偶联的和/或星形支化的和/或官能化的合成二烯弹性体，和这些弹性体的混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中所述增强无机填料的量为在50和150phr之间。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述增强无机填料为二氧化硅。
13.包含根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物的轮胎胎面。
14.包含根据权利要求13所述的胎面的轮胎。
15.实现轮胎在湿地面上的抓着力和滚动阻力的改进的性质折中的方法，所述方法包括-制备基于弹性体基质、增强填料和作为增塑剂的极性液体塑化剂的橡胶组合物，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7%至25%的环氧化橡胶(ESR)，-通过挤出制备轮胎胎面，以及-制造包含所述胎面的轮胎。
全文摘要
本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有至少一种弹性体基质、增强填料和增塑剂，并用于制造具有湿地面粘附力与滚动阻力性质之间的改进的权衡的轮胎胎面，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7％至25％的环氧化合成橡胶(ESR)，至少50重量％的所述增强填料由无机填料组成，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。
文档编号C08K5/00GK102574421SQ201080044963
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月14日
发明者D·瓦瑟尔, F·瓦拉尼亚特, G·洛皮托 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司