专利名称：：丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法
技术领域：
：本发明涉及丙烯-乙烯共聚物和涉及在悬浮液中对它们进行制备的特定方法。特别地，本发明提供丙烯-乙烯无规共聚物，该共聚物以一套特定的性能和呈现良好的机械和光学性能的平衡为特征。众所周知，在本领域中全同聚丙烯被赋予了优良性能的杰出组合，这使其适用于非常多的用途；但是，由于其过高的刚性它呈现出冲击强度不够高的缺点。已经通过适当地改变合成方法或将其与橡胶共混做了尝试以消除这种缺点。对于合成方法的改变主要在于将一个或多个共聚步骤引入丙烯定向均聚方法中组成。特别地，已知对于某些应用通过丙烯与少量(0.54。/。wt)共聚单体如乙烯和/或oc烯烃如l-丁烯、1-戊烯和1-己烯共聚来降低丙烯均聚物的结晶度是有用的。以这种方式，可获得所谓的无规结晶丙烯共聚物，该共聚物与均聚物相比时主要特征在于较好的柔韧性和透明性。这些材料可以用于很多应用领域，例如，举例来说灌溉管、用于输送饮用水和其它液体食物的管、加热设备、单层瓶(清洁剂用)、多层瓶(饮料用)、用于各种包装和刚性食物容器的单层或多层膜。尽管丙烯无规共聚物具有良好的透明性，但是它们，特别是在低温性能f很早就已经知道，聚丙烯的抗冲击性能可以通过将足量的弹性体丙烯-乙烯共聚物通过机械共混或顺序聚合加入到均聚物中从而产生所谓的多相共聚物而得到改善。这种在许多专利如USP4,634,740或WO01/92406中描述的解决办法通常导致材料的透明性下降。此外，由于多相共聚物的结晶部分使得熔融温度出现在相对高的值，所以这些材料的可加工性会受到负面影响。在另一方面，已经认识到通过提高乙烯在本领域无规丙烯共聚物中的含量会获得不利的性能平衡，这是由于溶于二甲苯的级分的增加并没有通过光学性能的进一步提高来得到补偿，特别是当聚合物被减粘裂化(通过过氧化降解(peroxidicdegradation))以产生具有较高炫体流动速率的较低分子量的聚合物的时候。申请者现在已经找到新的丙烯无规共聚物，该共聚物以一套特定的性能以及在它们的反应器级状态和在较低分子量减粘裂化时都展示出优异的光学、冲击和可加工性能的平衡为特征。这些聚合物可以通过特定的方法获得，所述方法包含构成本发明另一目的的特定催化剂组分的使用。因此，本发明的丙烯-乙烯共聚物以下列性质为特征—由IR光谱测定的乙烯含量为4.5-7%wt;_MW/Mn(通过GPC)为3'55.5;—Mz/Mw(通过GPC)低于4;—〉、更有2画1区i或反库争(regioinversion),禾口—炫融温度(Tm)(无核级(non-nucleatedgrade))低于143°C。流处理如成核，或过氧化处理(peroxidictreatment)之前。优选地，乙烯含量为56.5%wt，更优选地为56%。优选地，Mw/Mn(通过以下描述的方法测定)为3.55.3,并且特别地为3.54.5;Mz/Mw值优选地低于3.8并且更优选地低于3.5。熔融温度(通过以下明确描述的DSC方法在无核聚合物(nonnucleatedpolymer)上测定)通常为120140。C，优选地为125135°C。在本发明的优选方面，共聚物以落在上述范围内的单熔融峰为特征。在一些情况中，该峰具有不对称的形状，出现位置朝向更高温度熔点的肩峰。此外，共聚物以在135。C萘满中的特性粘度[ii]高于1.5，优选地高于1.8为特征。熔体流动速率可以为0.0150，优选地为0.0520并且更优选地为0.15;还更优选熔体流动速率为0.12。所述共聚物还以非常低的低聚物含量为特征，该低聚物含量通常少于1%,并且特别地当已经用过氧化物降低聚合物的Mw后，少于0.5%，特别地低于0.4%。根据本发明，低聚物级分被认为是根据以下报道的方法在25。C可溶于二曱苯，具有通过以下报道的方法确定的低于1000的平均分子量(Mw)的聚合物部分。这个性质很大程度地影响由这些共聚物获得的膜的粘性行为，并通过粘连指数(blockingindex)和摩擦系数评价，并且本发明中粘连指数和摩擦系数与现有技术产品相比特别地低。这些特点赋予共聚物和由它们获得的产品增强的可使用性，这进而涉及改善的经济成本。而且，低含量的低聚物也减轻起霜作用(bloomingeffect)从而赋予所述聚合物和它们的产品改善的光学性能。本发明的共聚物能够用于各种应用并具有良好结果。特别地，它们特别适合用于制造以优良的冲击和光学性能平衡为特征的包装用的膜(流延和BOPP技术均可)产品，和适合用于制造注塑制品。以下给出的加工实施例说明本发明的共聚物作为反应器级共聚物，具有优于具有相同乙烯含量的常规共聚物的增大的软度(较低的弯曲模量)。增大的软度也很明显地表现于添加了添加剂的相同聚合物中(表3)。而且，正如表2和4中所证明，本发明的共聚物，特别是通过过氧化物处理提高MFR后，还以密封开始温度(SIT)值和雾度值令人惊奇地低于具有相同乙烯含量的常规共聚物所具有的那些值为特征。这样的低SIT值是非常重要的，因为它们使得密封时间和所需的相关能量降低从而提供了更有效的方法。在另一方面，较低的雾度和因而提高的透明度大大改善了生产的制品的外观，这在包装领域是尤其重要的。本发明的共聚物可以通过将丙烯和乙烯在立体定向Z/N催化剂并且尤其是高度立体定向Z/N催化剂的存在下聚合获得。特别地，优选使用液体单体(丙烯)为稀释剂进行聚合。适合生产本发明的丙烯聚合物组合物的立体定向齐格勒-納塔催化剂包含含有至少一种具有至少一个钛-卣键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)的固体催化剂组分，所述钛化合物和电子给体化合物二者均负载在氯化镁化合物上。齐格勒-纳塔催化剂体系进一步含有作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子纟会体化合物。优选地，内部电子给体化合物选自1,3-二醚，特别是选自符合式(I)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R'和R"是相同或不同的，是氢或者直链或支化C广C化烃基，该C广ds烃基也可以形成一个或多个环结构；R"'基团，彼此相同或不同，为氢或d-ds烃基；R'v基团彼此相同或不同，除了它们不能是氢外，具有与R"'相同的含义；每个Ri-R'v基团都可以包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。优选地，R'v是16个碳原子地烷基基团并且更具体地为甲基，而R"'基团优选地是H。而且，当R'是甲基、乙基、丙基或异丙基时，R"可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、曱基环己基、苯基或苯曱基；当R'为氢时，R11可以为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基曱基、对氯苯基、l-萘基、l-十氢萘基；R'和RU还可以相同，可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苯曱基、环己基、环戊基。可以有利地使用的醚的具体例子包括2-(2-乙基己基)l,3-二曱氧基丙烷、2-异丙基-l,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-l,3-二曱氧基丙烷，2-苯基-l,3-二曱氧基丙烷，2-叔丁基-l,3-二曱氧基丙烷，2-枯基-l,3-二曱氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-l,3-二曱氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-l,3-二曱氧基丙烷，2-(对氯苯基)-l,3-二曱氧基丙烷，2-(二苯基曱基)-l,3-二曱氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二曱氧基丙烷，2(对氟苯基)-l,3-二曱氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二曱氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-l,3-二曱氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二曱氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二曱氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1>二曱氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-l,3-二曱氧基丙烷，2-曱基-2-丙基-l,3-二甲氧基丙烷，2-曱基-2-苯曱基-1,3-二曱氧基丙烷，2-曱基-2-苯基-1,3-二曱氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-曱基环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(对氯苯基)-1,3-二曱氧基丙烷，2,2-双(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二曱氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-l,3-二曱氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-l,3-二曱氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-l,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对曱基苯基)-1,3-二曱氧基丙烷，2-曱基-2-异丙基-l,3-二曱氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二曱氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二曱氧基丙烷，2,2-二苯曱基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基曱基)-1,3-二曱氧基丙烷，2，2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二仲丁基-1,3-二曱氧基丙烷，2,2-二叔丁基-1,3-二曱氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二曱氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-l,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二曱氧基丙烷。此外，尤其优选的是式(II)的1,3-二醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中基团IT具有与上文所说明的相同的含义，而基团R'"和RV基团，彼此相同或不同，选自氬；卣素，优选地为C1和F;C广C2o直链或支化的烷基基团；C3-C2Q环烷基，CVC2。芳基，C7-C2Q烷芳基和C7-C20芳烷基，并且两个或多个Rv基团可以互相^t接以形成饱和的或不饱和的稠环结构，任选地被IT基团取代；Rv'基团选自卣素，优选地为C1和F;C广C20直链或支化的烷基基团；C3-C20环烷基，(VC20芳基，。7-。20烷芳基和CVC2o芳烷基；所述基团Rv和Rv'任选地含有一个或多个作为碳或氢原子或这二者的替代物的杂原子。优选地，在式(I)和式(II)的1,3-二醚中所有的R'"基团都是氢，而所有的R'v基团都为曱基。而且，特别优选的式(II)的1,3-二醚中两个或多个Rv基团彼此键接形成一个或多个稠环结构，优选地为苯型(benzemc),任选地被lT基团取代。特别优选的是式(III)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(in)其中Rw基团相同或不同，是氢；卣素，优选地为Cl和F;d-C^o直链或支化烷基基团；C3-C2。环烷基，C6-C2Q芳基，CVC2Q烷芳基和C7-C20芳烷基基团，任选地含有一个或多个杂原子，所述杂原子选自N、O、S、P、Si和卣素，特别是C1和F，作为碳或氢原子或这两者的替代物；基团R"'和R'v如以上式(II)所定义。式(II)和式(III)包含的化合物的具体例子有1,1-双(甲氧基曱基)-环戊二烯；1,1-双(曱氧基曱基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；1,1-双(曱氧基曱基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；1,1-双(曱氧基曱基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；1,1-双(甲氧基曱基)-3,4-二环戊基环戊二烯；l,l-双(甲氧基曱基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚;1,1-双(曱氧基曱基)-4,5,6,7-四氢茚；1,1-双(曱氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；1,1-双(曱氧基曱基)-4,7-二曱基茚；1,1-双(甲氧基曱基)-3,6-二曱基茚；1,1-双(甲氧基曱基)-4-苯基茚；1,1-双(曱氧基曱基)-4-苯基-2-曱基茚；1,1-双(甲氧基曱基)-4-环己基茚；1,1-双(曱氧基曱基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；1,1-双(曱氧基曱基)-7-三曱基曱硅烷基茚；,1-双,1-双,1-双,1-双,1-双,1-双,1-双,1-双,l画双,l陽双,1-双,1-双9,9-双9,9-双9,9-双9,9画双9,9-双9,9-双9,9-双9,9-双9,9-双9,9-双9,9-双9、9-双曱氧基曱基曱氧基曱基甲氧基甲基曱氧基甲基甲氧基曱基曱氧基曱基甲氧基曱基曱氧基甲基甲氧基曱基甲氧基曱基曱氧基甲基曱氧基曱基甲氧基曱基曱氧基曱基:甲氧基甲基甲氧基曱基曱氧基甲基曱氧基曱基甲氧基曱基甲氧基甲基甲氧基曱基甲氧基曱基曱氧基甲基甲氧基甲基-7-三氟曱基茚；-4,7-二曱基-4,5,6,7-四氢茚；-7-甲基茚；-7-环戊基茚；-7-异丙基茚；-7-环己基茚；-7-叔丁基茚；-7-叔丁基-2-甲基茚；-7-苯基茚；-2-苯基茚；-lH-苯并[e]茚；-11^2-曱基苯并问茚；芴；-2,3,6,7-四曱基药;-2,3,4,5,6,7-六氟药；-2,3-苯并芴；-2,3,6,7-二苯并药；-2,7-二异丙基芴；-1,8-二氯药；-2,7-二环戊基芴；-1,8-二氟芴；-1,2,3,4-四氢药;1,2,3,4,5,6,7，8-八氩药；4-叔丁基芴。根据优选的方法，所述固体催化剂组分可以通过式Ti(OR)n-yXy的钛化合物与由式MgCl2.pROH的加合物衍生的氯化镁反应制备，式Ti(OR)n-yXy的钛化合物中n是钛的化合价而y是1到n之间的数，优选地为TiCU,式MgCh.pROH的加合物中p为0.16之间的数，优选地为23.5，而R是具有118个碳原子的烃基基团。所述加合物可以通过将醇和氯化镁在与加合物不混溶的惰性烃的存在下，在加合物的熔融温度(100~130°C)在搅拌下混合而适宜地制备成球形。然后，将乳化液迅速冷却，从而使球形颗粒形式的加合物固化。根据这个途径制备的球形加合物的例子在US4,399,054和US4,469,648中有描述。这样获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者加合物可以预先经历热控制的脱醇作用(80130°C)以获得其中醇的摩尔数一般低于3，优选地为0.1~2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇化的或原样未动的)悬浮在冷TiCl4(通常为0°C);将混合物加热到80130。C并保持此温度0.52小时进行。用TiCU进行的处理可以实施一次或几次。可以将内部给体在用TiCl4处理的过程中加入，而用电子给体化合物进行的处理可以重复一次或几次。通常，使用相对于MgCl2的摩尔比为0.011，优选地为0.050.5的式(I)的琥珀酸酯。球形形式的催化剂组分的制备例如在欧洲专利申请EP-A-395083,EP-A-553805,EP-A-553806,EP-A-601525和WO98/44001中有描述。才艮据上述方法获得的固体催化剂组分呈现的表面积(通过B.E.T.方法测定)通常为20500m2/g,并且优选地为50400m2/g，而总孔隙率(通过B.E.T.方法测定)高于0.2cmVg,优选地为0.20.6cm3/g。由半径最高为IO.OOOA的孔导致的孔隙率(Hg方法)一般为0.31.5cm3/g,优选地为0.451cm3/g。有机铝化合物优选是烷基-铝，选自三烷基氯化合物如举例来说三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还有可能使用三烷基铝与烷基铝卣化物、烷基铝氲化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。优选的外部电子给体化合物包括式Ra5Rb6Si(OR7)e的硅化合物，其中a和b是02的整数，c是l3的整数而(a+b+c)的和为4;R5、R6和W是具有118个碳原子并任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基基团。特别优选的是曱基环己基二曱氧基硅烷，二环戊基二曱氧基硅烷。外部电子给体化合物的使用量要使得有机铝与所述电子给体化合物的重量比为0.150，优选地为1~10。如以上提到的，优选使用液体丙烯作为主要稀释剂(本体聚合)在液相中进行聚合。优选地，本体聚合在一个或多个串联的环管反应器中进行。在一个特定方面，所述方法包含第一阶段，在该第一阶段中在丙烯的存在下，进行上述催化剂组分的预接触0.1120分钟优选160分钟。所述预接触可以在050°C，优选地为54(TC的温度进行。在优选实施方案中，如此形成的催化剂体系经历在搅拌的容器中在液体丙烯中，任选地在乙烯的存在下进行的预聚合步骤，形成数量为每克固体催化剂组分约0.1g约1000g的聚合物。该预聚合步骤可以在080°C,优选地为55(TC特别是103(TC的温度进行。接着将这样获得的预聚物加入在2050巴的压力，40120。C优选地为5090。C的温度下操作的环管反应器中。所述聚合温度还可以用在催化剂预接触和/或预聚合阶段不存在的情况中。将乙烯作为气体以足以达到聚合物中所希望的含量的数量加入到主聚合步骤中。知道与/N催化剂相关的常规单体活性参数的本领域技术人员可以容易地确定要加入的乙烯的合适数量。类似地，丙烯聚合物组合物的分子量通过使用已知的调节剂，例如氢来调节。任选地，可以使用例如那些在EP560035中公开的抗静电剂以最小化堵塞问题。申请人还发现改变环管反应器中的浆液密度可对该方法的容易操作性产生影响。特别地，在低于550kg/m3(是指千克聚合物每米3液体介质)，优选地低于530并且更优选地低于510kg/m3的浆液浓度下进行操作是可行的，特别是当共聚物的乙烯含量相当高的时候。给出以下实施例用以说明而不是限制本发明。实施例丙烯聚合物材料的数据根据以下方法获得共聚单体(C2)含量通过IR光谱测定。熔体流动速率(MFR)根据ISO1133(230°C,2.16Kg)测定整个聚合物的分子量和MWD分子量和分子量分布在145。C使用配备有三个颗粒尺寸为13ym的TosoHaasTSKGMHXL-HT混合填充柱的AllianceGPCV2000仪器(Waters)测定。柱的尺寸为300x7.8mm。-使用的流动相是真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)并且流动速率保持在1.0ml/min。试样溶液通过将试样在TCB中在145。C加热搅拌两小时制备。浓度为lmg/ml。为了防止降解，加入O.lg/L的2,6-二叔丁基-对曱苯酚。将326.5yL的溶液注入柱装置中。通过使用分子量为5807500000的10个聚苯乙烯标准试样(PolymerLaboratories的EasiCal套装)获得校准曲线；此外，还包括同一厂商生产的峰值分子量分别为11600000和13200000的两个其它标样。，支定Mark-Houwink关系的K值为对于苯乙烯标样，K=1.21xl(T4dL/g,oc=0.706对于样品，K=2.01-2.03xl(r4dL/g,oc=0.725使用三阶多项式拟合对实验数据进行插值并获得校准曲线。数据的获得和处理通过使用Waters的GPC选件Millenium4.00进行。特性粘度在135'C萘满中测定弯曲模量才艮据ISO178测定屈服和断裂应力根据ISO527测定屈服和断裂伸长根据ISO527测定伊佐德沖击强度根据ISO180/1A测定脆/韧转变温度(D/B)根据该方法，双轴抗冲击性通过自动的、计算机控制的沖击锤的冲击测定。圆形测试样条通过使用圆形手动冲压机(38mm直径)切割获得。将它们在23。C和50RH下调理至少12小时，然后将其放入温度为测试温度的恒温浴中一小时。在沖击锤(5.3kg,直径为1/2"的半球形冲击锤)沖击放在环支架上的圆形样条时检测力-时间曲线。使用的仪器为CEAST6758/000型型号no.2。D/B转变温度是50%的试样当经受上述沖击测试时发生脆断的温度。用于D/B测试的尺寸为127x127x1.5mm的样片根据以下方法制备。注射压机是合模力为90吨的NegriBossiTM型(NB90)。才莫具是长方形片(127x127x1.5mm)。主要加工参数如下背压(巴)20注入时间(s):3最大注入压力(MPa):14液压注入压力(MPa):6-3第一保持液压压力(MPa):4±2第一保持时间(s):3第二保持液压压力(MPa):3±2第二保持时间(s):7冷却时间(s):20模具温度(。C):60熔体温度为220280°C。雾度(在lmm的片上)根据该方法，5x5cm的样条是切割的lmm厚的模制片，而雾度值使用Gardner光度计单元测量，该光度计单元与具有"C"过滤器带有G.E.1209光源的UX-10型雾度计或等同仪器连接。使用已知雾度的参照试样校准仪器。待测试的片根据以下方法生产。75x乃xlmm片使用90p屯GBFPlastimectorG235/90注塑机在以下加工条件下生产螺杆旋转速度:背压:熔体温度注射时间转换到保持压力第一阶段保持压力第二阶段压力保持压力分布,令却时间模具水温度120rpm10巴260°C5秒50巴30巴20巴第一阶段第二20秒秒40。C熔融温度，熔融焓和结晶温度使用差热扫描量热计Mettler通过DSC测试确定。该仪器使用铟和锡标准物进行校准。将称量好的试样(510mg)密封在铝盘中，加热到20(TC并保持在此温度足够长的时间(5分钟)以使所有的微晶完全熔融。接着，以2(TC/分钟的速率冷却到-20。C。在0。C保持5分钟后，将试样以20。C/分钟的速率加热到200°C。在这第二次加热中，将峰温作为熔融温度Om)。确定2-1区域反转才艮才居J.C.Randall在"PolymersequencedeterminationCarbon13NMRmethod",AcademicPress1977中描述的方法通过C13-NMR谱测定2,1区域反转。区域反转的含量在So+SM亚甲基序列的相对浓度的基础上计算。C13-NMR语通过DPX-400谱仪在100.61MHz120。C在傅立叶变换模式下得到。将试样在12(TC溶于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，浓度为8%wt/v。每个谱图都用90'脉沖得到，脉沖和CPD(waltzl6)之间延迟15秒以消除^屮C偶合。使用6000Hz的光谱窗口将约3000个瞬态记录在32K的数据点中。低聚物含量在回流温度经30分钟将试样溶解在邻二曱苯中。之后将溶液冷却并在25。C保持一小时。然后将溶液过滤并将过滤的溶液蒸发以获得溶于二曱苯的级分。溶于二曱苯的级分的分子量分布在以下条件下测定。仪器Waters150CPlus柱一个SHODEXHT-G和两个SHODEXHT-806M流动相含0.1w/v%BHT的1,2,4-三氯苯试样浓度lmg/ml温度140。C流动速率1.0mlVmin。使用聚苯乙烯标准试样(ShowaDenko生产的SHODEX)获得校准曲线。通过通用标准曲线获得的作为聚苯乙烯的分子量通过以下等式转换成试样的分子量。Mpp《.476Mps1Q23,其中Mpp和Mps分别是具有相同的保留时间的试样和苯乙烯的分子量。试样的低聚物含量通过以下等式定义。低聚物含量(wt%)=XS(wt%)xW(%)/100，其中XS是溶于二曱苯级分的百分数，而W是分子量小于1000的GPC曲线的面积的百分数(图1)。图1二曱苯可溶级分的分子量分布实施例1-4以下实施例中使用的固体催化剂根据欧洲专利申请EP728769的实施例1制备。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体，使用的重量比列于表1。在环管反应器中在表1所列的条件下进行聚合，其中改变乙烯进料以获得所述表中的共聚物。将如以上所述得到的浆泥形式的催化剂体系加入预接触容器中，用约5(Kg/h)的丙烷稀释。从预接触容器中将催化剂体系加入预聚合环管中，其中在20。C向该环管中加入丙烯。催化剂在该环管中的停留时间为约5分钟。然后将在预聚合环管中的获得的预聚合的催化剂连续加入在表1所报道的条件下运行的环管反应器中。经过所报道的聚合时间后将获得的聚合物从反应器中排出，与未反应的单体分离并千燥。然后将这样获得的聚合物造粒并进行力学测试，测试结果列于表l中。对比实施例1对可在市场买到的具有与本发明的聚合物相同乙烯含量的聚合物试样进行表征。结果示于表l。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例5和对比实施例2将实施例4中生产的聚合物用过氧化物减粘裂化使之熔融指数达到6.9并进行表征，得到如下结果。通过将对比实施例1中的聚合物减粘裂化得到对比实施例2的聚合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例9和对比实施例4将实施例8中生产的核化聚合物和对比实施例3的聚合物用过氧化物减粘裂化使之熔融指数分别为20和27,然后进行表征，获得以下结果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例10，11和对比实施例5聚合条件和样品结构列于下表中。本实验中使用的催化剂体系与实施例l-4相同。预接触使固体催化剂在室温与TEAL和外部给体在己烷中接触5分钟。预聚合将催化剂、液体丙烯和氢加入6L高压釜中并用IO分钟将温度升到70°C。聚合之后，在聚合过程中将乙烯连续地加入高压釜中并保持乙烯的分压恒定。经过所列出的聚合时间后，将未反应的单体排出并干燥获得的聚合物。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>将聚合物用过氧化物减粘裂化使之熔融指数达到2.1和12.3,并测定试样的低聚物含量。通过将对比实施例1的聚合物减粘裂化获得对比实施例5的聚合物。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1.丙烯/乙烯共聚物，该共聚物的特征在于-乙烯含量为4.5～7％wt；-Mw/Mn(通过GPC)为3.5～5.5；-Mz/Mw(通过GPC)低于4；-没有2-1区域反转，和-熔融温度(Tm)(无核级)低于143℃。2.根据权利要求1的丙烯/乙烯共聚物，其中乙烯含量为56.5%wt,更优选地为56%。3.根据权利要求1的丙烯/乙烯共聚物，其中Mw/Mn为3.55.3。4.根据权利要求1的丙烯/乙烯共聚物，其中Mz/Mw值低于3.8。5.根据权利要求1的丙烯/乙烯共聚物，其中熔融温度为125135。C。6.根据权利要求1的丙烯/乙烯共聚物，其中在135。C萘满中的特性粘度[n]高于1.5。7.根据权利要求1的丙烯/乙烯共聚物，其中熔体流动速率可以为0.0520克/10分钟。8.根据权利要求1的丙烯/乙烯共聚物，具有少于0.4%的低聚物含量。9.制备权利要求1的丙烯/乙烯共聚物的方法，该方法在作为聚合介质的液体丙烯的浆液中和在含有固体催化剂组分的催化剂体系的存在下进行，所述固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卣素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)，二者均负载在氯化镁化合物上，所述电子给体化合物选自1,3-二醚，特别是选自符合式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)的那些其中R'和Rn是相同或不同的，是氢或者直链或支化CrC!8烃基，该C广ds烃基也可以形成一个或多个环结构；R'"基团，彼此相同或不同，为氢或C广ds烃基；R'v基团彼此相同或不同，除了它们不能是氬外，具有与R'"相同的含义；每个R1-R'v基团都可以包含选自卣素、N、O、S和Si的杂原子。10.根据权利要求9的方法，其中所述浆液的密度低于550kg/m3。全文摘要提供无规丙烯/乙烯共聚物，它们的特征在于乙烯含量为4.5～7％wt；M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>(通过GPC)为3.5～5.5；M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub>(通过GPC)低于4；没有2-1区域反转，并且熔融温度(T<sub>m</sub>)(无核级)低于143℃。所述共聚物展现即使在减粘裂化后也仍能保持的优良的冲击和光学性能平衡。文档编号C08F210/06GK101175778SQ200680016204公开日2008年5月7日申请日期2006年5月9日优先权日2005年5月12日发明者C·卡瓦利里,R·潘塔尔奥尼,大坪彰博,藤石博士申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司