专利名称：：环氧树脂组合物以及固化物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及其为电绝缘性，并且具有优异的导热性的环舉树脂组^及其固化物。
背景技术：
：以环攀树脂为主剂的树脂组广泛用于铸塑、密封、叠层板等电气-电子领域。随着近年来电子设备的小型化、轻量化，正在进行电子部件的高密度安装化。与其相伴，LSI的高集成化、高速化不断发展，由电子部件产生的放热对策变得重要。因此，已将由金属、陶资、高衬组讀等放热材柳成的导热性成型体应用于印刷电路板、半#包装、筐体、热管、放热板、热扩*等放热构件。在这些放热构件中，由环氧树脂组合物得到的固化物，由于电绝缘性、机械^t、耐热性、耐化学品性、津給性等优异，因此作为铸塑品、叠层板、密封材料、粘合剂等以电气电子领域为中心已广泛使用。本领域中的环倾脂组，，为了赋予高导热性使用了在脂基体中配合了玻璃、熔Hl化硅、滑石等无才;填料的组合物，但最通常地a高填充熔融二氧化硅的方法。在要求更高导热性的情况下，使用了氧化铝、氧化镁、氧化锌、石英等金絲化物，氮頻、氮德等金属氮她碳贼等金碱线氬氧化铝等金属氢氧化物，金、银、铜等金属，碳纤维、石墨等。作为与本发明相关联的先行文献，有下列文献。专利文献l:特开2001-207031号公报专利文献2:特公平6-51778号公报专利文献3:特开2001-172472号公报专利文献4:特开2001-348488号公报专利文献5:特开平11-323162号公报专利文献6:特开平2004-331811号公报但是，g最近的电子部件的高性能化、高功能化，发热量也在增大，因此由上itjt贿技术的组^;所得的环li^脂固^^,其导热性变得不足，￡^"求基^M脂自身的高导热一匕。例如，专利文献5和专利文献6中提出了1M了具有刚直的内消4t4的液晶'hi^脂的树脂组，。但是，这些具有内消^J^的环氧树脂是具有絲结构、偶氮曱碱结构等刚直结构的高结晶性，是不具有高熔点的衬量分布的实质上单一的环氧^^，因itb4在溶剂溶觯性差等问题，存在用作环氧树脂组合物时的操怍性差的^泉。jH^卜，为了在固化状态下使分子高舰取向，必须方i^口强磁场使其固化,为了在工业上广J^N用在设备Ji^在大的限制。专利文献l中公开了将在采用倒装片式等安装有半*元件的半"^装置的连接用电极部夕卜加的负荷高^k^lt^密封树脂层而使其减轻，即^^温度循环等恶劣环境条件下，确保半#装置导通性用的环氧树脂组合物，但作为环氧树脂，仅公开了旨型环氧树脂等。专利文献2中公开了使用了旨型环氧树脂的半导沐密封用的环氧树脂组合物，但没有对固化剂进行研究，而且以低吸湿性和耐热性的提高为目的。专利文献3中/^Hf了形成流动性良好、才^P!r磨损少、具有高导热性的固化物的含有方英石的高导热性环^M脂组^^,但实现其的方法是iUi填^t料，而不是要t^树脂。专利文献4中公开了通过高填充^^几填充材料，能够得到导热性优异的成型物的环氧树脂组合物，但实现其的方法是iLii:t真充^"料，而不^l要gfc^^t脂
发明内容发明^"解决的^;l1本发明提m理辦性和低热膨胀性优异，同时具有优异的导热性的环氧树脂组^勿及其固緣用于解决i皿的方法
技术领域：
：本发明者鉴于上述问题进行了积報研究，结M现将特定的固化剂组合到特定环Wt脂中时，形成固4緣后还将形成高结晶状态这种至今絲的新事实，完成了本发明。即，本发明涉及环倾脂组^4勿，其特棘于在含有环M"脂、固化剂的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分所使用的下iiit式(1)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(其中，n表示0以上的数，m表示1~3的)表示的二^^型环,脂占环氧树脂成分中的50wt。/。以上，作为固化剂成分所使用的下逸逸式(2)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)(其中，n表示O以上的数，01表示1~3的0表示的二^M型酚^M脂占固化剂成分中的20wt。/。以上。通过进一步酉給50%以上的无才;^真^#料，本发明的环氧树脂组合物能够进一步提高低热膨胀性、导热性。本发明的环HM脂组^7能够被固化，希望该固化物具有由示差热分析得到的吸热量为5J/g以上的结晶结构。上皿式(1)表示的环氧树脂，可以通过使下iiit式(3)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(3)(其中，m表示1~3的MU表示的X5J^^;与絲醇A^而制造。该反应可以与通常的环氧4^应同样;ltk^行。例如，可以列举将上逃逸式(3)的双酚^^溶解于过量的M醇后，在氬氧^fM内、氬氧化钾等碱金属氢氧4緣的存在下，在50—150。C、舰60—100。C的范围内反应1~10小时的方法。此时，相对于双酚^^物中的羟基lrao1,^Jr属氬氧化物的使用量为0.8~1.2mo1，优选为0.9~1.Omol的范围。相对于^JM^物中的羟基，表氯醇过量使用，通常相对于双酚^^物中的羟基lmo1，为1.5~15mol。M结;^，馏去过量的絲醇，将残留物溶解在曱苯、甲基异丁JJ同等溶剂中，进行A虑，水'^l^去^^几盐，接着馏去溶剂，由此可以得到目标孫輔脂。上述通式(1)中，n是0以上的数，通itt变环W脂合^A应时所用的M醇相对于双酚^^物的摩尔比，能够容易地调节n值。jtl^卜，作为n的平均值，M点方面出发，Ml.l3.0的范围。如果比其大，则熔点升高，处理性降低。此外，为了得到高衬量的环^M脂，还可以^吏以上舰式(1)中n为0的物质为主成分的环萄树脂与上逸逸式(3)表示的^JW^^it^应的方法。用作本发明的环氧树脂的原料的双酚^^物，由上逸逸式(3)表示，m为1、2或3，但M为1或2。M来说，可以列举4，4'-U^i^、1,4-双(4-羟J^J-)苯、4，4，-双(4-羟J^lL4)二辆。作为环H^t脂的原料，可以是它们的混合物，但M4，4，-U^Jl，的含有率为50wt。/。以上。本发明中使用的环萄树脂含有全部环舉树脂中50wt%以上，他逸70wt%以上的由通式(1)表示的环Wt脂。由通式(1)表示的环氧树脂的环氧当量通常为160-10000的范围，但to的环氧当量可以才N^用itii^tit当选择。例如，在成型材料用途中，由于^4^耕的高填充^f匕以及提高流动性的观泉考虑，要求jM占度性，因itb^以上itit式(1)中n=0体为主成分，环氧当量为160~400范围的环|1#脂。jH^卜，在叠层板等用途中，由于要求薄膜性、称1"生等，因jtb^it环氧当量为400-40000的环,脂。在使用2种以上环，脂时，该环氧当量絲满Ait些内容，在此情况下，通迚悉重量g/环錄(mol)来计算环氧由通式(1)表示的环氧树脂，特别是在成型材料用途中^4常温下为固体的结晶性的物质，希望其熔点为7(TC以上。jH^卜，m15(TC下的熔融粘^0.005-0.5Pa.s。在^jl]2种以上环W脂时，作为〉'^^，该结晶性、熔点以a融粘;lM满;iJi些内容。从提高所适用的电子部件的可靠性的观泉考虑，本发明中4M的环M"脂的纯度，特别是水觯性氯量，越少,。并无特别限定，但M为1500卯m以下，进一步M为700ppm以下。应予说明，本发明中所说的水觯性氯是通过以下方法测定的值。即，将0.5g^f"溶解于30ml二pf^，加入10ml的1N-KOH并煮沸回流30分钟后，冷却至室温，进一步加入100ml的8(T/。丙酮水，用0.OOM-AgN03水溶^i^行电位差滴定所得到的值。在本发明中使用的环，脂中，除了作为本发明的必须成^f吏用的由通式(1)表示的环^W旨以外，还可以并用衬中具有2个以上环M的通常的环Wt脂。可以例举由鄉A、鄉F、3，3，，5,5，-四曱基-4，4，-Ji^l^l苯基曱烷、4，4，一1_^1^1、4，4，一^^^^f舰、4,4，一U^勒同、芴姆、4，4，一^、3，3，，5，5，一四曱基一4，4，-J^_|^:、2，2，一^U^、对^Lg^、间^=^、邻^J^、叔丁基邻^Ji^、叔丁糾^JK1，絲、1,3-4絲、1，4-1緣1，5-1絲、1，6-1絲、1H絲、1，8-1絲、2，3-^絲、2，4-1絲、2，5-^r^i^、2,6-^基萘、2,7-^^基萘、2，8-^^基萘、上ii^基萘的烯丙基化物或多烯丙基化物、烯丙基卩WJ^A、烯丙基^^F、烯丙基^^l^型,斧漆等2元的酚类，或者^l^型,彰条、旨A线型,'奢漆、邻甲酚线型1清漆、间曱酚线型,斧漆、对曱酚线型輕清漆、二甲錄线型sm斧漆、糾^i^t乙烯、三-(4-羟J^J0曱烷、1，1，2，2-四(4-羟^_基)乙烷、fluoroglycinol、连苯三酚、叔丁JJ^三酚、烯丙基^il^三酚、多烯丙基4t^^酚、1，2，4-^酚、2，3,4-三幾^Ji苯甲酮、^芳^#脂、絲芳;^H"脂、烯类树脂等3元以上的酚类,或者四溴旨A等卤化^J^类衍生的缩水甘油醚化物等。这些环氧树脂可以使用一种或将两种以上混^f吏用。由通式(1)表示的环M"脂在环W脂组^中的酉給比例，为环Wf脂成分中的50wto/。以上，优逸为70wt。/。以上。如果比其少，则形成了固化物时的结晶性差，导热率的提高效果小。本发明中^^J的酚^#脂含有酚^5^旨中20wt%以上的由上舰式(2)表示的二|型酚^#脂。由通式(2)表示的酚^5^旨的羟基当量通常为100至5000的范围。M的羟基当量可以才,用iti^f豫当选择。例如，在成型材料用途中，由于^^M糾的高填充^f匕以及提高流动性的現泉考虑，要求^^占度性，因itb^i^f^]以通式(2)中n-0体为主成分的酚fi^脂。此处所说的酚性树脂中，还包括辆式(2)中iH)的)W^^，从^*占度性的現存、考虑，希望含有50wt%以上的n=0的双酚^^物(m-l~3)。作为双酚^^,M来说，可以列举4，4'一Ji^i^i微、1，4-双(4-羟^i^lU0苯、4,4，-双(4-羟絲錄)二辆，但链4'4，-U^械在叠层板等用途中，由于要求薄膜性、挠性等，因jtb^^f^]扭式(2)中n为1以上的高^^量的iH幼iJ"脂。优&的羟基当量为200~20000。为了得到在通式(2)中n为1以上的高M量的S^幼悄旨，可以通W目对于以通式(1)中n=0体为i^分的环氧树脂使与其相比过量的由通式(3)表示的^S^f^^^U^的方法i^f于^^成。发明的环|1#脂组^#中，除了用作本发明必须成賴由通式(2)表示的酚性树脂以夕卜，还可以并用通常已知的固化剂作为固化剂。可以列举胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚类固化剂、聚硫醇类固化剂、聚氨基酰胺类(polyaminoamides)固化剂、异氰酸酯类固化剂、封端絲酸酯类固化剂等。这些固化剂的酉e^量，可以考虑所配合的固化剂的种类以及所得的导热性环W脂成型体的物性，进"f豫当i议。作为胺类固化剂的M例，可以列举脂肪;^险类、聚醚多胺类、脂环式胺类、芳香类等。作为脂肪;^类，可以列举乙二胺、1，3-^tJ^丙烷、1,4-J^基丙烷、六亚甲差^^胺、2，5-二甲基六亚曱J^:胺、三曱基六亚甲J^胺、二亚乙"胺、亚^J^双丙胺、双(六亚曱基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙M胺、五亚乙基六胺、N-鞋乙基乙二胺、四後乙基)乙二絲。作为微多胺类，可以列举三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘醇双(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。作为脂环i^类，可以列^S^弗尔酮二胺、>夕七歹二胺、N-tt乙基派唪、双(4-^Jr3-曱差^iSf、己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-M丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、降水片烯二^。作为芳香;^类，可以列举四l^t二甲^i胺、间二甲^J1胺、对二曱^Ji胺、间^J1胺、邻^Ji胺、对仁胺、2，4-Ji-l^甲醚、2，4-曱^^胺、2，4-JitJ^i苯基甲烷、4，4，一j^tJ^i^:基曱烷、4，4，-^#^一1，2-二苯基乙烷、2，4一J^tJ^辆、4,4，-^r^J^辆、间^J^、间^J^胺、千g曱胺、2-(二甲_|^4甲基)微、三乙醇胺、甲基千胺、oc-(间孝J^^JO乙胺、a-(对tt^t基)乙胺、二^J^i乙^曱^苯基曱烷、ct，a，-双(4-^基)对二异丙苯等。作为酸酐类固化剂的M例，可以列举十>=^^，珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八t^)酐、聚(苯基十六;^酌酐、甲基四氩邻^甲酸酐、曱基六氢邻^i曱酸酐、六氲邻^曱酸酐、甲基茯*酐、四氬邻仁曱酸酐、三錄四氬邻^曱酸酐、曱^IJ^己烯二甲酸酐、曱基环己烯四甲酸酐、邻笨二甲酸酐、偏笨三酸酐、均苯四曱酸酐、二苯曱酮四甲酸酐、乙二醇双偏^酸酯、,酸酐、桥亚甲基四氬^4卩^曱酸酐、曱基桥亚曱基四氬化邻仁曱酸酐、5-(2，5-二氧代四氬-3-吹喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二甲酸酐、3，4-二^^-l，2，3，4-四氬-l-M珀酸二酐、1-甲基-_=^-1，2，3，4-四氩-l-銶銷酸二酐等。作为S^类固化剂的^^例，可以列举:旨A、X^F、^型,^^漆、旨A线型im清漆、邻曱S^型,清漆、间曱酚线型,清漆、对曱酚线型離斧漆、二甲^l^型薩斧漆、糾羟絲乙烯、间^J^、邻^L^、叔丁基邻仁酚、叔丁糾^酚、fluoroglycinol、il^三酚、叔丁JJl^三酚、烯丙基4链^酚、多烯丙基^i^X酚、1，2，4-^酚、2，3，4-三羟fci苯曱酮、1，2-U^、1，3-1M、1，4-U^、1，5—U^、1，6-4基萘、1，7-4絲、1,8-1絲、2，3-1絲、2，4-1絲、2，5-1基萘、2，6-^^絲、2，7-1絲、2，8-_^絲、上ii^絲的烯丙基化物或多烯丙基化物、烯丙基4WS^A、烯丙基4W^F、烯丙基^线型1清漆、烯丙基^il^S^。在环Mt脂组^^中的4^固化剂成分中，由通式(2)表示的酚^^t脂的M为20wty。以上，M为40wt。/。以上，进一步^it为60wt。/。以上。如果比其少，则在形成了环Wt脂固^^时的结晶度斷氐，不能麟导热率的提高。》"卜，从耐热性、吣显性以及电^^彖性的現A考虑，作为通式(2)的酚f辆脂以外所用的固化剂，^^fM具有酚性羟基的固化剂。为了提高环,脂固化物的导热性，在本发明的环,脂组^中可以适量酉s/^^/^真^H"料。作为无才;^真^#料，可以列^r属、金属氧化物、金属氮化物、金;i^化物、金属氢氧化物、碳材料等。作为金属，可以列科艮、铜、金、铂、锆石等，作为金属氧化物，可以列举二氧4^、氧^l吕、氧^/4美、勤纵、三氧4鹏等，作为金属氮化物，可以列举氮化硼、氮化钻、！U^i等，作为金属碳化物，可以列举碳^^等，作为金属t^化物，可以列举lL^ft45、氬氧^/4美等，作为碳材料，可以列树纤维、石墨一城纤维、天然石墨、Ait^墨、石墨粒子、中间碳孩脉、晶须状碳、carbonmicrocoil、carbonnanocoil、碳纳米管、縱内米角等。作为无才;U真^H"料的形状，可以^J^J破碎状、球状、晶须状、纤维状。这些it^^真M料可以单独酉給，也可以将两种以J:i且合酉給。此夕卜,为了改善^M真^H"种环^f脂的润湿性，改善^M真^H"料的界面补强、^t性等，可以对;^^真^#顺以通常的^^剂处理。作为无才/^真￡#料的酉給量，舰50wt%以上，进一步艇为70wt%以上。如果比其少，则导热率的提高效果小。在本发明的环^t脂组^;中可以^fM以;fi/^P的固化^ii剂。可以列举胺类、咪哇类、有才顺类、路易斯酸等，M来说，有l，8-二氮杂^TJf、(5，4,0)十一^#—7、三亚乙^胺、千J^i曱胺、三乙醇胺、二曱tt乙醇、三(二曱M甲^^)^^m，2-曱差J米哇、2-苯基咪哇、2-苯基-4-曱基咪峻、2-十七;^4咪哇等咪峻类，三丁膦、甲I^i频、三频、二辆、频等有才顺类，四苯基辨.四苯基硼酸盐、四苯基餺乙"苯基硼酸盐、四丁基锛.四丁基硼酸盐等四取代铸.四取4铜酸盐，2-乙基-4-甲基咪峻.四苯基硼酸盐、N-曱基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。相对于100重量份环，脂，添加量通常为0.2~10重量份的范围。此外，从^i^型时的流动性以及提高与引賴医等的密合性的現存、考虑，在本发明的环氧树脂组合物中可以添加热塑性的^f:物类。作为热塑性的^^物类，可以列举C5类和C9类的石油树脂、苯乙烯树脂、茚树脂、茚.苯乙烯共聚树脂、茚.苯乙烯.苯酚共聚树脂、茚.香豆酮共聚树脂、茚.苯并噢吩共聚树脂等。相对于100重量份环Wt脂，添加量通常为2~30重量份的范围。此外，才財居需要，在本发明的环,脂组合物中可以使用溴化环氧等阻燃剂，巴西棕术棘、酯类it等^^莫剂，环，院、#JJ5、脲M院、乙烯J^圭烷、^S^烷、有才A4^酸酯、铝醇盐等^^剂，炎累等着色剂，三氧^#^阻燃助剂，硅油等应力剮氐剂，高鄉旨肪酸、高郷旨肪酸金属盐等润滑剂等。本发明的环,脂组合物通常可以通过^^I^^机等，以规定的S給量充分"給上述环H^脂、固化剂成將酉e^成分，然后^^I混炼辊、挤出机等进行混炼，辆、粉碎而得到。或者，可以将上過給成分溶解在苯、曱苯、二曱苯、！l^等芳香族溶剂，丙酮、甲乙酮、曱基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，己烷、庚院、曱基环己烷等脂肪絲溶剂，乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等醇溶剂，二乙醚、二p麟、四氢吹喃、二甘醇二曱醚等醚类溶剂，N，N-二曱基曱薩、N，N-二甲基乙薩、二甲_|^砜、N-曱基他咯烷酮等极'^^剂中形成讀-自的环lt树脂组^的。清条R的环M"脂组杨也可以在浸渍玻璃纤维、碳纤维、芳族^纤维等纤维状填充材料^，通过干^J^去有才A^剂而形成预浸WF状的环ll^脂组^^。为了<M本发明的环H^f脂组，得到固化物，可以^JU例如传iM型、i^械型、铸塑成型、注射成型、挤出成型等方法。otl^卜，可以^M"空^t等方法作为用于固化预浸["状的环氧树脂组合物的方法。从高导热性的现泉考虑，本发明的环K^脂固化物她具有结晶性。可以由示差热分析中的与熔解相伴的吸热*^#结晶性的程度。示差热分析中的吸热峰，通常在120。C25(TC的范围中观测到，她的吸热量是每^^f立重量f^真充材料之叶的树脂成分，为5J/g以上。更优逸为10J/g以上，特别M为30J/g以上。如果比其小，则作为环氧树脂固化物的导热奉提高效果小。应予说明，此处所说的吸热量，是指通过示差热分析计，使用约10mg精确称量的试料，在氮气气流下、升温逸复1(TC/分的条件下进行测定所得到的吸热量。本发明的环氧树脂固化物，可以通过使用上述成型方法使其加热固化而得到，通常，成型温^80。C~25(TC，成型时间为1分~20小时。为了提高环氧树脂固化物的结晶度，希望在銜显下用长时间使其固化。*的固化温^100。C-180。C的范围，更伊逃为120°C~160'C。jt(^卜，她的固化时间为10分-6小时，更M为30分钟~3小时。进而在成型后，可以通过后固^ii一步提高结晶度。通常，后固化温^130°C~250°C，时间为1小时20小时的范围，fi^比示差热分析中的吸热J^显度低5。C-4(TC的温度下用1小时至24小时进行后固化。本发明的环氧树脂固化物可以与，种类的M进行叠层。作为叠层的基材，是片状、膜状的糾，可以例糊箔、铝箔、不辦岡箔等金属狄，聚乙烯、聚丙烯、絲乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、糾p曱酸乙二醇酯、聚对仁曱酸丁二醇酯、聚^Ji曱酸乙二醇酯、液晶聚#、^、^胺、聚四氟乙烯等高^^M。本发明的环,脂组賴，形成高导热性以及低热膨胀性优异的固化物，在应用于半科元將的密封以及印刷电i^L等时，可以发靴异的高放热'f沐尺寸稳定性。环萆树脂固^^的示差热分析图具体实施例方式以下通过实施例对本发明更^^ki兌明。参考例1将1010g的4,4，-U^^i^解于7000g的表氯醇中，在减压(约120mmHg)、60'C下，用4小时滴下808g的48%氬氧^#)水溶液。其间，生成的水通过与絲醇的共沸而排出至体系外，馏出的絲醇返回至体系内。滴下结束后，再继续^JI1小时。然后，通itit;虑除去生成的盐，oH^卜水絲馏去絲醇，得到1515g的淡黄色液状的粗制环l^t脂。环氧当量为171,水觯性氯为4500ppm。将所得的1500g的环，脂溶解于6000ml的曱基异丁基S同，加入76.5g的20%氬氧^4内水溶液，在80。C下反应2小时。反应后，进行过滤、水洗后，减压馏辦为溶剂的甲基异丁基酮，得到1380g的淡黄色液状的环倾脂。所得环W"脂(环Wt脂A)的环氧当量为163，水觯f生氯为280ppm，熔点为78-84'C，150。C下的粘度为0.0062Pa,s。其中，熔点是通过毛细管法在2。C/分的升温iiA下4寻到的值。参考例2在150。C下将163g的参考例1中合成的环,脂和25.3g的4，4，-J^基二^溶融混合后，加入0.075g的三笨瞵，在氮气流下进行反应2小时。后，通ii^I^Hp至室温，所得树脂显示出结晶性并固化。所得树脂(环Wt脂B)的环氧当量为261，熔点为100-122°C，软化点为127'C，15(TC下的粘^0.037Pa.s。jH^卜，所得树脂由GPC测定求出的通式(1)中的各成分比是n=0为42.5%,11=2为29.2%,n-4为17.6。/。，11>6为10.7%。其中，4，-》卜，"'义公司制造的k才t卜115测定粘度，才,JISK-6911絲过环>^测定软化点。iH^卜，GPC测定的糾是装置HLC-82A(东曹(林)制造)，柱TSK-GEL2000x3根以及TSK-GEL4000xl根(均是东曹(林)制造)，溶剂:四氢呔喃，流量lml/min，温度38°C，^;则器RI。参考例3163g的参考例1中合成的环Wt脂和50,5g的4，4，-Ji^^iM，与参考例2同样^ii行^。a后，通iiitt^HP至室温，所得树脂显示出结晶性并固化。所得树脂(环W脂C)的环氧当量为482，熔点为145~165°C，软化点为163。C。jtW卜，所得树脂由GPC测定求出的通式(1)中的各成分比是:n-0为16.70/。，11=2为22.1%，11=4为32.1%，06为29.1%。实施例1在120。C下将92.5g的参考例1中所得的环IU^脂(环Wt脂A)、57.3g的作为固化剂的4，4，-U^M(固化剂A)和1.5g的作为固化^it剂的三频进行熔融i給，形成环^t脂组杨。然后，在120。C下进^^口热固化2小时，形M型物。在175。C下对所得成型物进一步进行12小时的后固化，得到环倾脂固^4勿后，对其进行M物性的测定。^^]热才械测狄置在升^4度10。C/分的^f牛下求出玻樹匕转变温度和^^胀系数。^^]示差热分析装置在升温逸变l(TC/分的条件下求出熔点和吸热量。测定结果示于图l。J^卜，使用直径50ram、厚度3mm的圆盘，通过非定常探针法求出导热率。实施例2~5和比较例1~3^jl参考例1~3的环W脂(环氧树脂A~C)、*A型环，脂(环氧树脂D:东浙t成制造，TO-8125;环氧当量174)作为环IU^脂成分，4,4，-二羟^辆(固化剂A)、^i^型舰清漆(固化剂B:群荣化学制造，PSM-4261;0H当量为103,软化点为82度，150。C下的熔融粘y1^0.16Pa■s)作为固化剂，三^Ht为固化^Jii剂，以表l所示的酉e/^进行溶融';^^,从而得到环，脂组合物。使用该环氧树脂组合物，在表l所示的条件下进行固化和后固化，与实施例1同样地教固化物的物理性能。结果4^示于表1中。[表l]<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、环氧树脂组合物，其特征在于在含有环氧树脂、固化剂的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分所使用的由下述通式(1)表示的二苯醚型环氧树脂占环氧树脂成分中的50wt％以上，其中，n表示0以上的数，m表示1～3的整数，作为固化剂成分所使用的由下述通式(2)表示的二苯醚型酚性树脂占固化剂成分中的20wt％以上，其中，n表示0以上的数，m表示1～3的整数。2、相W要求1所述的环K树脂组，，其含有50wt%以上的无才;ii真^N"料。3、将权利要求1或2所述的环ll^脂组^;固化而形成的环W"脂固化物。4、权利要求3所述的环舉树脂固化物，其具有由示差热分析得到的吸热量为5J/g以上的结晶结构。全文摘要本发明涉及环氧树脂组合物，其产生高导热性、低热膨胀性优异的固化物，用于半导体元件等的密封、印刷电路板等时，发挥优异的高放热性、尺寸稳定性。该环氧树脂组合物，通过配合在环氧树脂成分中占50wt％以上的由下述通式(1)(其中，n表示0以上的整数，m表示1～3的整数)表示的二苯醚型环氧树脂作为环氧树脂成分，和在固化剂成分中占20wt％以上的由下述通式(2)(其中，n表示0以上的整数，m表示1～3的整数)表示的二苯醚型酚性树脂作为固化剂成分而形成。文档编号C08G59/20GK101198632SQ20068001580公开日2008年6月11日申请日期2006年5月8日优先权日2005年5月10日发明者中原和彦,大神浩一郎,梶正史申请人:新日铁化学株式会社;东都化成株式会社