专利名称：聚氨酯/聚烷基胺聚合物组合物及其制备方法
聚氨酯/聚烷基胺聚合物组合物及其制备方法
背景技术：
1. 发明领域
本发明涉及包含聚烷基胺的聚氨酯聚合物组合物，所述组合物可 作化学隔离层，如以薄膜、涂层或层压材料的形式。所述聚合物组
合物还可用于防护服等制品和帐蓬等集体结构(collective structures)以 在允许水蒸气通过的同时阻止有害气体试剂通过。
2. 相关技术描述
提供化学或生物试剂保护的各种防渗透材料在本领域中已知的。 例如Brewer等的PCT公开WO2003062321公开了 一种聚合物组合 物，所述聚合物组合物包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇与乙烯醇/乙烯共 聚物的一种或两种以防有害和/或有毒试剂。Wu的美国专利5,391,426 公开了防护层，所述防护层是包括夹在两层防液体水、但水蒸气可 渗透、柔韧材料之间的一层交联聚烷基胺的复合材料。Maples的美 国专利6,395,383公开了可选择性渗透的防护层，所述防护层包括聚 胺聚合物薄片，其中至少10%聚胺聚合物胺为氨基酸部分。
聚亚烷基亚胺和其它聚胺由于它们能以高速率传递水蒸气同时阻 隔某些化学或生物试剂而能满足这些引用文献的要求。尽管这些材 料能在受控条件下的化学隔离测试中表现良好，但在防护制品中的 实际应用仍有待改进。当这些材料与液体水接触时将极大溶胀且如 果保持与水接触，其会溶解。因此，如果将该材料用于防护服，洗 涤过程变成一个主要问题；如果将该材料用于帐篷，那么下雨等环 境因素变成了主要问题。最好的情况下，聚亚烷基亚胺可从制品中 洗涤或沥滤出来；最差的情况下，制品的完整性由于材料的溶胀而
受到影响。
由于化学和生物试剂是实际应用中广泛存在的威胁，需要对任何 针对这些威胁的能力作出提高。特别是需要任何可用于薄膜、层压 材料和制品且当与水接触时耐用性提高的聚合物组合物。
发明简述
合物的成形制品、防护服和结构，所述组合物包含其中结合有聚烷
基胺的聚氨酯网络，其中所述聚合物组合物与沸水接触5分钟后的 聚烷基胺重量损失不到50%。
本发明还涉及一种制备聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组 合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步 骤
a) 使聚氨酯与聚烷胺接触，
b) 将所述聚氨酯与聚烷基胺混合，和
c) 将所得材料在80-200摄氏度下固化足够时间，使所得聚合物 组合物与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50%。
本发明 一个实施方案涉及隔离膜和包含所述隔离膜的成形制品、 防护服和结构，所述隔离膜包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络， 其中所述膜与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50%。
本发明另一实施方案涉及一种制备隔离膜的方法，其中所述隔离 膜包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步骤
a) 提供聚氨酯水乳液；
b) 使所述乳液与聚烷基胺接触，制备混合物；
c) 浇铸混合物膜；
d) 将水从所得膜除去；和
e) 将所得膜在120-200摄氏度下固化足够时间，使得所得隔离膜 与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50%。本发明另一实施方案涉及层压材料和包含这种层压材料的防护服
和结构，所述层压材料包括i)聚合物隔离层，所述隔离层包含其中 结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，和ii)支撑基底；其中所述层压材料 与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到20%。
本发明其它实施方案涉及制备层压材料的方法，所述方法包括以 下步骤
a) 提供基底，所述基底上面附着第一聚合物膜，和
b) 将第二聚合物混合物层附着到所述第一聚合物膜上，所述第二 聚合物混合物包含聚烷基胺和聚氨酯；其中所述混合物中的聚 烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高达50%，以所述第二聚合物 混合物中的聚烷基胺与聚氨酯总重计。
附图简述
图1是本发明一种可能薄膜的代表。
图2是本发明层压材料一个可能实施方案的代表，但为了清楚而 没有按比例绘制。
图3是本发明层压材料一个可能实施方案的代表，但为了清楚而 没有按比例绘制。
图4是本发明层压材料一个可能实施方案的代表，但为了清楚而 没有按比例绘制。
发明详述
聚合物组合物
本发明涉及可用作化学阻挡层的聚合物组合物，所述聚合物组合 物包括其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，其中所述聚合物组合物 与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50%。化学阻挡层理 解为对危险或不需要的化学品、气体、生物试剂等提供抵抗力的任 何结构。具体地讲，本发明聚合物组合物及相关薄膜和层合结构可 用于阻隔有毒工业材料和化学战争试剂如糜烂性毒剂如芥子气(HD) 和G类神经毒剂如塔崩(Tabun， GA)、沙林(Sarin, GB)和索曼(Soman， GD)。
本发明聚合物组合物包含聚氨酯与聚烷基胺的混合物。聚氨酯在 本领域中是众所周知的，通常通过二异氰酸酯和聚二醇，并加入其 它低分子量二醇进行链延长的反应制备。制备聚氨酯的代表性方法 可在Hepburn, C "Polyurethane Elastomers(聚氨酯弹性体)"，Elsevier, Applied Science出版，Amsterdam ， 1992中找到。
可用于本发明的优选聚氨酯能传递水蒸气。 一些实施方案中它们 是水乳液或分散液。例如，如果将这些乳液或分散浇铸成膜然后干 燥，剩下的聚氨酯层的水蒸气透过速率(MVTR)为约1 Kg/m2/24小时 或更高(就25微米厚连续膜而言)。优选的聚氨酯为产自Noveon Corporation of Cleveland, Ohio的Permax 200聚氨酯水分散液。
本发明聚合物组合物还包含聚烷基胺。这类聚合物包括包含胺基 的烷烃聚合物。 一些实施方案中，聚烷基胺包括聚亚烷基亚胺、聚 烯丙基胺或其共聚物或混合物。通常所述聚烷基胺可能具有直链或 支链结构，且重均分子量为约5,000-2,000,000且优选约50,000-1,000,000。
最优选的聚烷基胺是聚亚烷基亚胺。有用的聚亚烷基亚胺包括聚 乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，优选的聚亚烷基亚胺是聚乙烯亚胺。直链 聚乙烯亚胺具有重复单元结构(-NR广CHrCHR2-)n，且通常由环状单 体乙烯亚胺(环乙亚胺)制备。重复单元数n可任何正整数，而1^和112 可为氢、烷基或链烷基或所述重复单元通过乙基连接。聚合物还可 为高度支化的。优选的聚乙烯亚胺为产自Aldrich Chemical of Milwaukee ， Wisconsin的水溶液。
本发明聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络。网 络具有聚合物段，所述聚合物段通过化学键或物理键相互连接以形 成三维分子网络。 一些实施方案中，认为聚氨酯网络包含交联聚氨
酯聚合物。其它实施方案中，认为至少一部分聚烷基胺与所述聚氨 酯网络化学交联。还有其它一些实施方案中，认为采用与所述聚氨 酯或聚烷基胺交联或化学反应的添加剂可促进三维分子网络的形 成。优选实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络并被聚氨酯网络 包裹、部分或完全被其固定、化学附着到其上、或与其交联。本发 明最优选实施方案中聚烷基胺材料基本互穿于聚氨酯网络中，有效 地防止液体水将聚烷基胺从聚合物组合物中过量沥滤出来。
其它实施方案中，认为可通过加入交联剂促进聚氨酯网络的形
成，所述交联剂优选选自如下的那些聚环氧化物、多元酸的酯、 醛、甲醛、酮、卣代烃、异氰酸酯、有机酸、脲、酐、酰卣、氯甲 酸酯、丙烯腈、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、碳酸二烷基酯、硫代异 氰酸酯、 >璜酸二烷基酯、氨腈、卣曱酸酯和三聚氰胺-甲醛。
本发明优选实施方案中，本发明聚合物组合物具有活性胺官能 团，也就是说，在结合到聚氨酯网络中后聚烷基胺具有至少1毫当 量/克活性胺。活性胺是pKb等于9以上的那种。至少l毫当量/克是 指每克结合到聚氨酯网络的聚烷基胺至少1毫摩尔活性胺可进行反 应。通过已知方法如聚合物组合物、薄膜等样品滴定可容易地确定 活性胺的量。
本发明聚合物组合物的一个实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯 网络中的量高达50%,以聚合物组合物中聚烷基胺和聚氨酯的总重 计。另一更优选实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高 达35%，以聚合物组合物中聚烷基胺和聚氨酯的总重计。当用于薄 膜和层压材料(其中聚合物组合物容易与液体水接触)时，发现这个更 优选实施方案特别稳定。
本发明聚合物组合物在放置到与沸水接触5分钟后，聚烷基胺的 重量损失不到50%,且优选聚烷基胺的重量损失不到30%。最优选 实施方案中，聚合物组合物在放置到与沸水接触5分钟后，重量损 失不到20%。给定聚合物组合物中聚氨酯和聚烷基胺的相对量，可
确定该重量损失，例如，将聚合物组合物干燥到一定含水量，将干 燥样品称重，将所得样品放入装有沸水的烧杯中，使样品/水沸腾5 分钟，将样品从水中移出，将样品再干燥到与前面一样的某一含水 量并将样品再称重。然后通过前后重量对比可计算百分重量损失， 因为再称重样品的所有重量减少都是将聚烷基胺从聚氨酯网络沥滤 出来的结果。
一些实施方案中，聚合物组合物可还包含阻燃剂如化学添加剂。 这种添加剂包括但不局限于磷化合物、氧化锑和卣素化合物(特别是 溴化合物)等及本领域中众所周知的其它物质。这种添加剂的优选量 取决于所需的阻燃性及所述添加剂的实际阻燃特征。然而，最终风
干组合物或风干薄膜重量的20-30%，优选约25%重量填充量显示出 有效地赋予组合物阻燃性。
可将本发明聚合物组合物制备或结合到成形制品。成形制品包括 挤出或吹塑成形物或薄膜、纤维、模制品等。 一种优选成形制品是 薄膜。可通过已知技术制备薄膜，如(l)将聚合物组合物浇铸到平表 面上或微孔膜内，(2)将聚合物组合物挤出通过挤出机来制备薄膜， 或(3)将聚合物组合物挤出并吹塑来制备挤出吹塑薄膜。
本发明聚合物组合物的优选用途是用于防护服和集体结构、棚或 帐篷，其中一个实施方案中它作为化学阻挡层。聚合物组合物可作 为加入防护服或结构的材料层，或结合到防护服或结构的织物的一 种组分。 一些实施方案中，可将基底浸渍到聚合物组合物中，而其 它实施方案中可采用本领域中众所周知的织物浸渍和涂布技术将聚 合物组合物直接涂布到基底上。
隔离膜
本发明还涉及包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络的隔离膜， 其中所述膜在与沸水接触5分钟后的聚烷基胺的重量损失不到50%。 图1显示了本发明一个薄膜实施方案1。
本发明隔离膜在放置到与沸水接触5分钟后，聚烷基胺的重量损
失不到50%,且优选聚烷基胺重量损失不到30%。最优选实施方案 中，聚合物组合物在放置到与沸水接触5分钟后，重量损失不到20%。 给定用于所述膜的聚合物组合物中聚氨酯和聚烷基胺的相对量，可 确定该重量损失，例如，将薄膜干燥到一定含水量，将所得膜称重， 将所述膜放入装有沸水的烧杯中，使薄膜/水沸腾5分钟，将薄膜从 水中移出，将薄膜再干燥到与前面一样的某一含水量并将薄膜再称 重。然后通过前后重量对比可计算百分重量损失，因为再称重样品 的所有重量减少都是将聚烷基胺从聚氨酯网络沥滤出来的结果。
本发明薄膜的 一 些实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的 量高达50%,以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的总重计。更优选实施方 案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高达35%，以薄膜中聚烷 基胺和聚氨酯的总重计。优选的隔离膜包含聚烷基胺，其为聚亚烷 基亚胺或聚烯丙基胺或其共聚物或混合物。优选实施方案中聚亚烷 基亚胺为聚乙烯亚胺。
本发明 一 些优选实施方案中，认为隔离膜中的聚氨酯网络包含交 联聚氨酯聚合物；而一些实施方案中，认为至少一部分聚烷基胺与 聚氨酯网络化学交联。类似于前面描述的聚合物组合物，本发明隔 离膜可包含阻燃添加剂。
优选实施方案中，本发明隔离膜具有活性胺官能团，也就是说， 在结合到聚氨酯网络中后聚烷基胺具有至少1毫当量/克活性胺。活 性胺是pKb等于9以上的那种。至少1毫当量/克是指每克结合到聚 氨酯网络的聚烷基胺至少1毫摩尔活性胺可进行反应。通过已知方 法如聚合物组合物、薄膜等样品滴定可容易地确定活性胺的量。
本发明隔离膜的优选用途是用于防护服和集体结构、棚或帐篷， 其中一个实施方案中它作为化学阻挡层。隔离膜可作为加入防护服 或结构的材料层，或可首先与最终制品的一个组件(如织物)结合，然 后结合到防护服或结构。
本发明薄膜厚度可为1-1000微米，其中许多隔离膜应用的优选
厚度为约10-250微米厚，优选10-80微米厚。这些膜的水蒸气透过 速率(MVTR)为约10 Kg/m2/24小时以上(就50微米厚连续膜而言)。
制备聚合物组合物和隔离膜的方法
技术领域：
本发明一个实施方案涉及一种制备聚合物组合物的方法，其中所 述聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法 包括如下步骤
a) 使聚氨酯与聚烷基胺接触，
b) 将所述聚氨酯与聚烷基胺混合，和
c) 将所得材料在80-200摄氏度下固化足够时间，使所得聚合物 组合物与滞水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50%。
本发明另一实施方案涉及一种制备隔离膜的方法，其中所述隔离 膜包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步骤
a) 提供聚氨酯水乳液；
b) 使所述乳液与聚烷基胺接触来制备混合物；
c) 浇铸混合物膜；
d) 除去所得膜中的水；和
e) 将所得膜在120-200摄氏度下固化足够时间，使所得隔离膜与 沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50%。
用于该方法中的优选聚烷基胺为聚亚烷基亚胺或聚烯丙基胺，其 中聚乙烯亚胺为优选的聚亚烷基亚胺。该方法一个实施方案中，将 聚氨酯基水分散液与聚烷基胺基水分散液混合；然后将水从混合物 中除去并采用热将所得混合物固化。
一个实施方案中，将一层水分散液浇铸到一个表面上并在空气中 干燥来除去水。然后可将所得固化膜在80-200摄氏度工作的烘箱中 加热足够时间来形成聚氨酯网络。认为在不到约80摄氏度固化不能 提供足够聚合物组合物网络化，同时认为超过约200摄氏度的温度 固化聚合物会发生太多降解。优选实施方案中，在加热烘箱中，除
水步骤和固化步骤在大气压下、空气中相继进行而没有中间才喿作；
将水分散液从基本室温加热到所需固化温度，这首先除去混合物中 的水，然后将混合物固化。本发明方法一些实施方案中，固化步骤 使至少一部分聚氨酯聚合物交联。优选实施方案中，固化步骤使至 少一部分聚亚烷基亚胺与聚氨酯聚合物交联。
优选实施方案中，混合物在约130-160摄氏度下固化。足够形成 聚氨酯网络的时间取决于许多因素，包括待固化的材料物质；然而 总地来说，时间与固化温度成反比。例如在优选温度范围下限(约130 摄氏度)下，固化时间通常为约5-15分钟或更多，同时在优选温度范 围上限(约160摄氏度)下，固化时间短得多，通常约2分钟以下。
层压材料
本发明还涉及层压材料，所述层压材料包括i)聚合物隔离层，所 述隔离层包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，和ii)支撑基底； 其中所述层压材料在与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到 20%。 一些实施方案中，所述层压材料在与沸水接触5分钟后的聚烷 基胺重量损失不到10%。所述层压材料可用于各种制品包括防护服、 集体结构、棚或帐篷。
本发明层压材料在放置到与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损 失不到20%，且优选聚烷基胺重量损失不到10%。给定用于所述层 压材料的聚合物组合物中聚氨酯和聚烷基胺的相对量，可确定该重 量损失，例如，将层压材料干燥到一定含水量，将所得层压材料称 重，将所述层压材料放入装有沸水的烧杯中，使层压材料/水沸腾5 分钟，将层压材料从水中移出，将层压材料再干燥到与前面一样的 某一含水量并将层压材料再称重。然后通过前后重量对比可计算百 分重量损失，因为再称重样品的所有重量减少都是将聚烷基胺从聚 氨酯网络沥滤出来的结果。
一个实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络的量高达50%， 以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的总重计。优选实施方案中，聚烷基胺
结合到聚氨酯网络的量高达35%，以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的总
重计。用于该方法中的优选聚烷基胺为聚亚烷基亚胺或聚歸丙基胺， 其中聚乙烯亚胺为优选的聚亚烷基亚胺。 一些实施方案中聚合物隔 离层为薄膜。
本发明层压材料包括结合在一起的聚合物隔离层和支撑基底。支 撑基底可用作载体来帮助将聚合物隔离层结合到所需制品并还为聚 合物隔离层提供力学支撑。优选基底不会明显影响水蒸气通过层压
材料，且测得的MVTR为至少5 Kg/m2/24小时。
一些实施方案中，支撑基底是机织或无纺织物，两者都可通过本 领域中已知的方法制备。优选所述织物包括按照军事要求机织的50% 尼龙-50%棉混纺织物(也已知为NYCO),如产自Bradford Dyeing Association ， Inc.in Bradford, RJ白勺刃卩些。
其它实施方案中所述织物包含阻燃纤维。优选的阻燃纤维是芳纶 纤维。芳纶是指聚酰胺，其中至少85。/。的酰胺(-CONH-》建直接附着 到两个芳环上。添加剂可与聚酰胺一起使用。实际上，已发现高达10% 重量的其它聚合物材料可与芳纶混合或者可以使用高达10%其它二 胺取代芳纶的二胺或高达10%其它二酰氯取代芳纶的二酰氯的共聚 物。本发明实践中，最通常使用的芳纶是聚对苯二甲酰对苯二胺 和聚间苯二曱酰间苯二胺，其中聚间苯二曱酰间苯二胺是优选的芳 纶。这种芳族聚酰胺有机纤维和这些纤维的各种纤维产自E. I. duPont de Nemours & Company of Wilmington, Delaware, 商标为Nomex 纤维和Kevlar⑧纤维。
一些实施方案中，支撑基底还可为微孔片材。 一些实施方案中， 支撑基底包含含氟聚合物。还有一些其它实施方案中，支撑基底是 用发泡聚四氟乙烯制备的片材，产自许多公司包括W. L. Gore & Associates of Wilmington DE。其它合适多孔或微孔材料和其它基底 材料包括微孔聚氨酯薄膜、某些闪纺无纺织物如Tyvek㊣和其它纺粘 聚合物织物、产自Millipore等的过滤材料、纳米和微纤维结构和增 加尺寸稳定性的其它相关支撑物。
一些实施方案中，通常通过使用放在聚合物隔离层和支撑基底之 间的相容粘合剂将聚合物隔离层附着到支撑基底上。为了保持层压 材料的水蒸气渗透性， 一些实施方案中，粘合剂为位于聚合物隔离 层和支撑基底之间的不连续层且在许多情况下，将其作为一系列粘 合剂点施加，覆盖支撑基底表面约10-40%。
还有其它实施方案中，聚合物隔离层为直接施加到支撑基底上的 涂层。可采用本领域中已知的刮胶法如采用橡胶刮漆刀或狭缝挤出 机施加这种涂层。其它实施方案中，聚合物隔离层至少部分在支撑 基底中形成，通过用聚合物组合物浸渍所述基底、直接将聚合物组 合物挤压到基底中或将聚合物组合物液体混合物施涂到基底，然后 在聚合物组合物与基底孔接触时将其干燥并固化来形成。
另 一 实施方案中，本发明层压材料包含与聚合物隔离层相邻的促 粘或挡污物质层，其还可为耐磨聚合物层。优选这种物质包含氨基 曱酸酯官能团且通常为约2.5-12微米厚。可用于该层的其它聚合物 包括多种弹性体、活性材料和粘合剂如产自E.I.duPontde Nemours and Company的Hytrel②和产自AtoChem, Co的Pebax 。 4尤选所述促 粘聚合物层为薄膜，然而所述层可为涂层或基底的浸渍剂层。当通 过热压、粘合、压延等将层压材料的各层结合来制备层压材料时这 种附加促粘聚合物层特别有用。在这种情况下，耐磨聚合物层应与 聚合物隔离层相容从而这些项目经过热压时它们粘合在一起。
制备层压材料的方法
技术领域：
本发明一个实施方案是制备层压材料的方法，所述方法包括以下 步骤
a)提供基底，所述基底上附着第一聚合物膜，和
b)将一层包含聚烷基胺和聚氨酯的第二聚合物混合物附着到所述
第 一聚合物膜上；其中所述混合物中的聚烷基胺结合到聚氨酯 的量高达50%,以笫二聚合物混合物中的聚烷基胺和聚氨酯总 重计。
优选第一聚合物膜是粘合剂层或耐磨聚合物层。优选该耐磨聚合 物为聚氨酯且通常为约2.5-12微米厚。可用于这层中的其它聚合物 包括各种弹性体、活性材料和粘合剂如产自E. I. du Pont de Nemours and Company的Hytrel⑧禾口产自AtoChem, Co的Pebax 。
第二聚合物混合物可为薄膜或涂层。如果提供未固化的第二聚合 物混合物，本发明方法还包括加热所述第二聚合物混合物以形成包 含聚烷基胺的聚氨酯网络的步骤来制备层压材料，所述层压材料在 与沸水接触5分钟后的聚烷基胺的重量损失不到20%。用于该方法 中的优选聚烷基胺为聚亚烷基亚胺或聚烯丙基胺，其中聚乙烯亚胺 为优选的聚亚烷基亚胺。
一个实施方案中，第一聚合物膜和第二聚合物混合物层在层压材 料中热粘合在一起。可采用任何已知方法包括热压和压延机等，或 者通过加热各层，然后随后将它们压在一起而没有另外加热来将层 压材料热粘合。
测试方法
按照军事测试操作步骤(TOP 8-2-501 , Rev. Jan 17, 2002), Dual Flow Test(双向流动测试)进行Soman测试。其可描述成以10g/m2的 水平将试剂滴施加到10 cm2测试区域，使0.25升/分钟的80% RH湿 空气通过顶部而0.3升/分钟80%RH空气通过底部并在24小时后测 量渗透过层压材料的总试剂。温度为90士3。F。军事要求的通常水平 在24小时周期内不超过11.5微克/cm2总累计透过量。
按照NFPA 1994 (2001 Ed.) Class 2 "Chemical Permeation Resistance Test(耐化学渗透测试)"，section 8.10进行Sarin测试，Class
2的测试要求仅为80%RH。该测试可描述为以10g/n^的水平将试剂 滴施加到10cn^测试区域，关闭顶部(试剂侧)并使1升/分钟的 90°F80%RH空气通过底部并在1小时后测量渗透过层压材料的总试 剂。NFPA 1994 Class 2的通过要求是l小时周期内总累计透过量不 到1.25微克/cm2。
通过来源于MVTR测量倒置杯法(ASTM E 96 Procedure BW， Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Fabrics(织物zK 蒸气透过速率的标准测试方法)(ASTM 1999))测量水蒸气透过速率 (MVTR)。将水装入顶部有开口的容器，然后首先用发泡PTFE膜的 水蒸气可渗透(液体可渗透)层覆盖所述开口 ，然后用待测量MVTR 的样品覆盖。将各层在适当位置密封，倒置30分钟来平衡各层，精 确到0.001克称重，然后与干氮气流^接触。指定时间后，将样品再称 重并计算MVTR(kg/m2/24 hr)。
实施例
实施例1
此实施例对本发明聚合物組合物和薄膜的制备进行说明。通过在 可封闭的塑料广口瓶中将lOOgPermax 220(产自Noveon的35%重 量聚氨酯水分散液)和70 g包含50。/。重量聚乙烯亚胺(MV^750K)的水
然后通过在滚动器上旋转所述广口瓶几分钟来将溶液轻轻混合。将 一定量的聚氨酯/聚乙烯亚胺(PU/PEI)溶液倒在表面上，然后用刮漆 刀刮涂，所述刮漆刀是直条，在外缘有间隔以控制间隙，产生受控 液体层厚度。将约25、 50和75微米的溶液厚度浇铸到表面上。然 后13(TC下在空气中使浇铸溶液在合适位置变干并固化2分钟来制备 膜样品。这些样品千燥后包含标称50/50比的聚氨酯和聚乙烯亚胺。 然后将这些膜样品用于实施例2和3中。
实施例2
此实施例对本发明一种可能的层压材料进行说明，所述层压材料 为显示于图2中的项目2(为了清楚没有按比例绘制)。其采用两种不 同多层薄膜-织物复合材料与实施例1方法制备的40微米厚的PU/PEI 膜样品组合。第一层薄膜-织物复合材料是将5微米聚氨酯膜3通过 聚氨酯粘合剂点4附着到由Nomex⑧芳纶纤维制备的3.3 oz/yf机织 物5上形成的层。第二复合材料是将产自Omniflex in Greenfield, MA 的5微米Pebax TX4100膜层6通过聚氨酯粘合剂点7附着到由 Nomex⑧芳纶纤维制备的1.5 oz/yd2乔赛织物8上形成的层。
通过将笫一层薄膜-织物复合材料、PU/PEI膜和第二种复合材料 各一层堆叠在一起来制备层压材料。将PU/PEI膜9放在第一种复合 材料的聚氨酯层上，然后将第二层薄膜-织物复合材料放在PU/PEI膜 上，使Pebax⑧膜与PU/PEI膜接触。然后在130摄氏度下在温度受 控的铝板上采用玻璃板用20磅/平方英寸压力将所得堆叠层手动热压 10秒。然后移走压力并让层压材料冷却。
测量时，该层压材料的MVTR为9.1Kg/mV24小时，显示良好 透湿率。由于PU/PEI膜薄，24小时Soman渗透率为62ug/cm2。当 制备另一同一层压材料，所不同的是没有上述结构中的PU/PEI层， MVTR为10Kg/(m2/24小时)，表明PU/PEI层的存在几乎没有减小
透湿量o
实施例3
制备与实施例2层压材料相同的层压材料，所不同的是PU/PEI 厚度为90微米。当测试时，该层压材料的MVTR为7.1 Kg/m2/24小 时，显示良好透湿率。24小时Soman渗透率为0ug/cm2("没有检测 到，，)。
实施例4
此实施例对本发明层压材料进行说明，所述层压材料通过将聚合 物溶液浇铸到基底上来制备，所述层压材料为显示于图3中的项目 IO(为了清楚没有按比例绘制)。通过如下制备基底:放置一层3.3 oz/yd2 Nomex⑧芳纶纤维机织物，该织物通过聚氨酯粘合剂点13附着一层5 微米聚氨酯膜12，并使一层19微米H+Nafion⑧膜14(产自DuPont) 与所述5微米聚氨酯膜接触。然后将所述两层热层合在一起，接着 依次与另一 5微米聚氨酯薄膜15和5微米聚醚酯Hytrel⑧8206膜16 每次一层热层合。所有层合都在约150摄氏度下进行。最后通过按 照实施例1中将水溶液浇铸到所述Hytrel⑧层施加50/50 PU/PEI层 17，然后使所得层压材料在13(TC下、空气中干燥2两分钟，在基底 上得到约80微米厚的PU/PEI层。
测量时，该层压材料的MVTR为6.7Kg/m2/24，显示良好透湿率。 当3次测量时，24小时的Soman渗透率平均为0.86 ug/cm2。
实施例5
在此实施例中，将阻燃化合物加入聚合物混合物。这些阻燃化合 物是惰性的且不影响固化或任何其它体系性能包括MVTR、试剂渗 透率或在水环境中的耐用性。
为了制备聚合物组合物，将68克Permax⑧200(产自Noveon的43% 重量聚氨酯水分散液)和0.280克Zonyl⑧FSA(帮助涂布)一起加入可 密闭的广口瓶中，然后进行约10分钟轻到中等程度的搅拌。然后加 入31.5gPEI溶液(50。/o固体，MW=750,000，产自Aldrich)并通过旋 转广口并瓦来搅拌所得混合物几分钟。然后在涂布前加入17.9 g Performax 410和4.48 g Performax 401并再搅拌。所得干薄膜在130 。C下空气烘箱中固化10分钟并由48.8%重量聚氨酉旨(来自Permax 200(产自Noveon的43%重量聚氨酯水分散液))、0.07%重量 Zonyl FSA、 26.2%重量MW=750k聚乙烯亚胺(产自Aldrich)、 20%
重量Performax⑧410(产自Noveon的十溴二苯醚FR化合物，67%固 体的水分散液)、5%重量Performax⑧401(产自Noveon的三氧化二锑 FR化合物，67%固体的水分散液)。就聚合物固体而言，这种组合物 的PU/PEI为65/35。然后以与实施例1类似的方式制备不同厚度的 样品并用于实施例6。
实施例6
此实施例对包含PU/PEI层的本发明层压材料进行说明。通过如 下制备基底放置3.3oz/y^Nomex⑧芳纶纤维机织物，该织物通过 聚氨酯粘合剂点附着一层5微米Pebax⑧膜，并使一层19微米H+ Nafion⑧膜与所述5微米Pebax⑧膜接触。然后将所述两层热层合在 一起，接着将另一5微米Pebax⑧膜热层合。所有层合都在约150摄 氏度下进行。通过将水溶液浇铸到硅化Mylar⑧膜上施加实施例5组 合物的65/35 PU/PEI层，将所得膜在125摄氏度干燥并固化10分钟， 产生75微米厚的PU/PEI层，并在转移到以上复合材料的5微米 Pebax⑧层之前将该层/人Mylar⑧膜上剥离下来。这在基底上得到约75 微米的PU/PEI层，然后将其在15(TC和20磅/平方英寸下挤压10分 钟。在此实施例中，PU/PEI层中的聚氨酯还包含实施例5中所述的 阻燃添加剂。
测量时，该层压材料的MVTR为4.4Kg/m2/24小时，表明通过 试剂渗透测试的层压材^1"具有良好透湿率。当3次测量时，1小时Sarin 渗透率平均为0.05ug/cm2,这显示优异的耐试剂性。
当实施例5的50微米厚PU/PEI层在160摄氏度固化2分钟并 从硅化的Mylar⑧基底上剥离下来，仅与单层3.3 oz/yd"Nomex⑧芳纶 纤维机织布结合时该层的MVTR为20 Kg/m2/24小时，在没有其它 层时展示了 PU/PEI层的超高透湿能力。
实施例7
该实施例举例说明了本发明层压材料在高水分条件下的优异耐用 性。通过将3.3 oz/yd2 Nomex㊣芳纶纤维机织物与一层5微米聚氨酯 膜(产自Omniflex Corp in Greenfield, MA的TX 1540膜)结合制备基 底(通过不同的聚氨酯粘合剂的粘合剂点将所述聚氨酯膜附着到所述 织物)。通过将水溶液浇铸到硅化Mylar⑧膜上施加实施例5组合物的 65/35 PU/PEI层，将所得膜在160摄氏度干燥并固化2分钟，产生50 微米厚的PU/PEI层。将该层从Mylar⑧膜剥离下来并夹在两层上述 织物复合材料之间，使所述2层5微米厚聚氨酯膜接触PEI/PU膜表 面，然后在165摄氏度和20磅/平方英寸下挤压10秒，得到用于耐 用性测试的结构。将上述复合材料的1英寸乘1英寸部分浸入沸水 中5分钟。这是对包含富含PEI层的复合材料的严格测试。该复合 材料通过测试而没有明显分层。测试时，沸水处理前后样品重量无 差异。
合。这样，由于该PU/PEI层强度不够，以及该层溶胀在截面上产生 的压力，不到1分钟后观察到完全分层。同样以几乎相同的方式制 备65/35的PU/PEI层并与以上织物基底结合，然而，这种情况下， PU/PEI层没有经过固化。由于热水使得PU/PEI层极度弱化，这些层 同样分层。
实施例8
使实施例5的50微米厚PU/PEI层在160摄氏度下固化2分钟， 然后从硅化Mylar⑧基底剥离下来。就聚合物固体而言，该组合物的 PU和PEI比为65/35。在干状态下对该自由膜称重，然后在水中沸 腾5分钟以测试所有可提取的PEI组分。将这样的自由膜沸腾是比 使复合材料(如实施例7中的那些)沸腾严历许多的测试，因为复合材 料有其它相关层保护PEI/PU层。即使经过该严厉的测试，沸腾过并
再干燥的薄膜的最终重量显示仅3%总重量损失，显示組合物中PEI
和所得薄膜的百分损失不到20。/。重量且大部分PEI没有被液体水萃取。
实施例9
此实施例对本发明另一复合层压材料进行说明，所述层压材料为 显示于图4中的项目20(为了清楚没有按比例绘制)。采用聚氨酯粘合 剂点23将5微米Pebax⑧膜21附着到6.7 oz/sq. yard NYCO(尼龙/棉) 织物22。然后通过浇铸水溶液将实施例5组合物的67/33 PU/PEI层(但 没有添加阻燃剂)施加到所述结构的Pebax⑧膜侧。然后将PU/PEI层 在125摄氏度下千燥并固化5分钟，得到的层厚为58微米。测量时， 该层压材料的MVTR为12.5 Kg/m2/24小时，显示良好透湿性。
作为对比，按照以上制备层压材料但用38微米Permax⑧220聚 氨酯膜替代PU/PEI层。通过采用刮漆刀(类似于实施例1中描述的刮 漆法)浇铸水溶液来将Permax 220层施加到结构的Pebax⑧侧。130 。C下在织物基底上将Permax(R)220层干燥并固化5分钟，该层的最 终膜厚为约38微米。测量时，该层的MVTR为5.9Kg/m2/24小时， 与同等或更大厚度的本发明膜相比显示差的透湿率。
作为另 一对比，按照以上制备层压材料但用2层5微米熔融挤出 阻燃聚氨酯膜替代PU/PEI层，然后每次一层将所述两层热层合到该 织物基底的Pebax⑧侧。最后将所述基底在17(TC、 20psi下热压10 秒。测量时，该层压材料的MVTR为5.9Kg/m2/24小时，显示较差 的透湿率，尽管聚氨酯膜非常薄。
作为另一对比，按照以上制备层压材料但用50微米聚氨酯膜(产 自Dow Chemical Co的Pellethane* 70A)替代PU/PEI层，将所述聚氨 酯膜浇铸到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(产自DuPontCo的Mylar⑧膜) 上，然后从Mylar⑧上剥离下来。然后在120。C下将其附着到层压材 料的Pebax⑧侧。测量时，该结构具有较差透湿率(MVTR4.6 Kg/m2/24 小时)，因为采用了标准的不透湿聚氨酯膜(Pellethane⑧)。
权利要求
1.一种可用作化学阻挡层的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，其中所述聚合物在与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
2. 权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚烷基胺结合到聚氨 酯网络中的量高到50%，以所述聚合物组合物中聚烷基胺与聚氨酯 的总重计。
3. 权利要求1的聚合物组合物 亚胺。
4. 权利要求1的聚合物组合物胺。
5. 权利要求1的聚合物组合物 分与聚氨酯网络化学交联。
6. 权利要求1的聚合物组合物 存在。
7. 权利要求1的聚合物组合物 合形成层压材料。
8. —种制备聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含其中 结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步骤a) 使聚氨酯与聚烷基胺接触，b) 将所述聚氨酯与所述聚烷基胺混合，和c) 将所得混合物在80-200摄氏度下固化足够时间，使得所得聚 合物组合物与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50%。
9. 一种制备隔离膜的方法，所述隔离膜包含其中结合有聚烷基 胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步骤a) 提供聚氨酯水乳液；b) 使所述乳液与聚烷基胺接触来制备混合物；，其中所述聚烷基胺是聚亚烷基 ,其中所述聚烷基胺是聚烯丙基 ，其中所述聚烷基胺的至少一部 ,所述聚合物组合物作为隔离膜 ，所述聚合物组合物与支撑物结 c) 浇铸所述混合物膜；d) 除去所得膜的水；和e) 将所得膜在120-200摄氏度下固化足够时间，使所得隔离膜 与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50%。
10. —种制备层压材料的方法，所述方法包括以下步骤a) 提供基底，所述基底上附着第一聚合物膜，和b) 将笫二聚合物混合物层附着到所述第 一聚合物膜上，所述第二 聚合物混合物包含聚烷基胺和聚氨酯；其中所述混合物中的聚烷基 胺结合到聚氨酯网络中的量高达50%，以所述第二聚合物混合物中 的聚烷基胺与聚氨酯总重计。
全文摘要
本发明涉及可用作化学阻挡层的聚合物组合物，包含所述聚合物组合物的薄膜、层压材料和制品及制备所述聚合物组合物的方法；所述聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，其中所述聚合物组合物与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
文档编号C08L75/04GK101171305SQ200680015623
公开日2008年4月30日 申请日期2006年3月14日 优先权日2005年3月14日
发明者B·B·绍尔, E·G·小霍沃德, R·B·洛伊德, R·J·麦金尼 申请人:纳幕尔杜邦公司