专利名称：聚乳酸类组合物、由该组合物构成的成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有特定的热特性的聚乳酸类组合物。另外，本发明涉及由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的组合物构成的组合物，涉及由该组合物构成的耐热性、阻气性、韧性、表面平滑性优异的拉伸膜等膜和采用注射成形、吹塑成形、真空/压缩空气成形或挤出成形制得的其它成形品。
背景技术：
作为可生物降解的塑料，通用性高的脂肪族聚酯引人注目。聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PEB)、聚己内脂(PCL)等均已在市场上出售。
作为这些生物降解性脂肪族聚酯的用途之一，存在包装用、农业用、食品用等的膜领域。其适于不同用途的高强度、耐热性、阻气性和生物降解性，作为基本性能被要求。
上述脂肪族聚酯中的PLA，由聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)构成，其单结晶(α结晶)的熔点约为170℃，与聚对苯二甲酸乙二醇酯等比较时，则有时耐热性不够。因此，PLA的耐热性的改善被要求。
另外，作为改善PLA的耐热性的方法，混合聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)，形成立体络合物(stereocomplex)被多次建议采用。(例如，专利文献3、专利文献4、非专利文献1)。
该立体络合物(SC)为聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)的共结晶，其结晶的熔点比α结晶的熔点约高50℃。期待利用该立体络合物。
但是，即使将仅熔融混炼PLLA和PDLA而得到的组合物形成膜，也不容易形成立体络合物。另外，所形成的膜，虽然其耐热性有所改善，可是因为脆，所以很难作为包装用膜等使用。
因此，有的发明人提出了下述方案。即在特定的条件下，至少沿一个方向拉伸熔融混炼PLLA和PDLA而得到的组合物，得到耐热性、韧性优异的拉伸膜(特愿2004-146239号)。
该拉伸膜，广角X射线衍射的衍射峰(2θ)位于16°附近[以下，有时将在相关范围内被检出的峰称为(PPL)]，并且12°附近、21°附近和24°附近的衍射峰(2θ)[以下，有时将在相关范围内被检出的峰合并称为(PSC)]的总面积(SSC)相对于16°附近的衍射峰(PPL)的面积(SPL)和(SSC)的合计量小于10％。
因此，拉伸膜中的SC结晶与PLLA和PDLA单体的结晶相比显著少。
进一步地，本发明人提出了对拉伸膜进行特定的热处理，其广角X射线衍射的主要衍射峰(2θ)位于12°附近、21°附近和24°附近，主要由SC结晶构成的拉伸膜的制造方法(特愿2004-146240号)。
另外，作为改善聚乳酸类双轴拉伸膜的阻气性的方法，设置无机氧化物、无机氮化物、无机氧氮化物层的方法被建议采用(专利文献5)。但是，蒸镀法等方法，由于其工艺复杂，故而生产成本增大，另外，因为蒸镀膜非常薄，所以有阻气性能的质量管理等课题。
专利文献1特开平7-207041号公报
专利文献2特开平8-198955号公报
专利文献3特开平9-25400号公报
专利文献4特开2000-17164号公报
专利文献5特开平10-24518号公报
非专利文献1Macromoleculs，20，904(1987)
发明内容
本发明涉及具有特定的热特性的聚乳酸类组合物。进一步地讲，本发明的目的在于，提供表面平滑性、透明性、耐热性、阻气性能、韧性优异的拉伸膜等的膜和采用注射成形、吹塑成形、真空/压缩空气成形或挤出成形而制得的其它成形品。
本发明人为了达到上述目的，进行了各种研究。结果发现，通过在特定的条件下熔融混炼聚-L-乳酸(PLLA)和PDLA制得的聚乳酸类组合物在结晶化的过程中容易选择性地生成立体络合物结构，由该组合物制得的拉伸膜等的膜和采用注射成形、吹塑成形、真空/压缩空气成形或挤出成形制得的成形品的表面平滑性、透明性优异，并且耐热性、阻气性能、韧性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及聚乳酸类组合物，其特征在于，DSC测定中，在250℃经过10分钟后，降温(cooling)时(10℃/分钟)的峰值为30mJ/mg，优选在45mJ/mg以上，特别优选在50mJ/mg以上。
进一步地讲，本发明的优选组合物，在DSC的第二次升温时的测定(在250℃经过10分钟后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃以10℃/分钟进行升温)中，Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)与Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下，优选在0.3以下，最优选在0.2以下。
另外，本发明在DSC的第二次升温(2nd-heating)时的测定(在250℃经过10分钟后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃以10℃/分钟进行升温)中，Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。
优选由25～75重量份、优选为35～65重量份、最优选为45～55重量份的聚-L-乳酸和75～25重量份、优选为65～35重量份、最优选为55～45重量份的聚-D-乳酸(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的合计为100重量份)构成这些聚乳酸类组合物，即调制这些聚乳酸组合物。
例如，可以通过在230～260℃混炼25～75重量份、优选为35～65重量份、最优选为45～55重量份的聚-L-乳酸和75～25重量份、优选为65～35重量份、最优选为55～45重量份的聚-D-乳酸，优选通过双螺杆挤出机提供熔融混炼能量，制得这种组合物。如果使用Brabender等间歇式的低剪切的混炼机，则熔融混炼的时间一般为10分钟以上，优选为15分钟以上，最长为60分钟以下，优选为40分钟以下。另外，如果使用双螺杆挤出机等高剪切的机器，则熔融混炼的时间一般为2分钟以上，优选为4分钟以上，最长为15分钟以下。
在本发明的混炼中，期望按如下的方式给予负荷，进行熔融混炼在充分干燥原料、并且进行氮密封等的条件下，所得到的组合物的重均分子量为将利用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的各重均分子量加权平均后得到的重均分子量的数值的0.3～0.6倍，最优选为0.4～0.6倍的范围。据此制得的组合物中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸处于极其微细地融合状态。
另外，本发明涉及由该组合物制得的成形品，涉及各种通过注射成形(注射)、吹塑成形(吹塑)、挤出成形、真空成形、压缩空气成形或被纺丝制得的各种成形品。
其中，本发明提供聚乳酸类拉伸膜，其特征在于，沿至少一个方向拉伸制得的拉伸膜，通过在140～220℃、经过1秒以上的热处理而制得，其表面平滑性、透明性、耐热性、阻气性、韧性优异。
发明的效果 本发明的组合物具有特定的热特性。可以认为，这是因为具有立体络合物结构物，在本发明中可以选择性地形成该结构。进一步地讲，如果利用本发明的组合物，则可以制得不仅耐热性和阻气性、韧性优异，而且表面平滑性、透明性优异的聚乳酸类拉伸膜等的各种成形品。
如果利用本发明的组合物，则可以认为在由非晶质状态结晶化时选择性地形成立体络合物结构物，能够制得耐热性优异、而且结晶化处理容易的各种成形品。
如果利用本发明，则作为分子量较高的成形品，可以提供不但具有足够强度而且还具有高熔点、成为具有耐热性的成形品的可生物降解的聚合物。
图1为表示实施例1中制得的聚乳酸类双轴拉伸膜的第一次降温的DSC测定的曲线图。
图2为表示实施例1中制得的聚乳酸类双轴拉伸膜的第二次升温的DSC测定的曲线图。
图3为表示实施例2中制得的聚乳酸类双轴拉伸膜的第一次降温的DSC测定的曲线图。
图4为表示实施例2中制得的聚乳酸类双轴拉伸膜的第二次升温的DSC测定的曲线图。
这些DSC测定，按照以下方式进行测定以10℃/分钟，从0℃至250℃进行第一次升温(1st-heating)，在250℃经过10分钟后，以10℃/分钟，第一次降温(1st-cooling)至0℃，从0℃至250℃，进行第二次升温(2nd-heating)。
图5表示使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的实施例7中公开的酶分解13日后的表面。
图6表示使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的实施例7中同样公开的酶分解48日后的表面。
图7表示使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的实施例8中公开的酶分解48日后的表面。
图8表示使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的比较例4中公开的酶分解13日后的表面。
图9表示使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的比较例4中同样公开的酶分解48日后的表面。
图10表示使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的参照例4中公开的酶分解13日后的表面。
图11表示使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的参照例5中公开的酶分解13日后的表面。
图12表示实施例17a中公开的压制片材的第一次升温(1st-heating)的DSC测定结果。
图13表示实施例17a中同样公开的压制片材的第一次降温(1st-cooling)的DSC测定结果。
图14表示实施例17a中同样公开的压制片材的第二次升温(2nd-heating)的DSC测定结果。
图15表示实施例17a中同样公开的拉伸膜的第一次升温(1st-heating)的DSC测定结果。
图16表示实施例17b中公开的压制片材的第一次升温(1st-heating)的DSC测定结果。
图17表示实施例17b中同样公开的压制片材的第一次降温(1st-cooling)的DSC测定结果。
图18表示实施例17b中同样公开的压制片材的第二次升温(2nd-heating)的DSC测定结果。
图19表示实施例17b中同样公开的拉伸膜的第一次升温(1st-heating)的DSC测定结果。
具体实施例方式 聚-L-乳酸 本发明的聚-L-乳酸(PLLA)是一种以L-乳酸为主要构成成分、优选含有95摩尔％以上的聚合物。将L-乳酸的含量小于95摩尔％的聚合物与下述聚-D-乳酸(PDLA)熔融混炼后得到聚乳酸类组合物，将该聚乳酸类组合物拉伸制得的拉伸膜有耐热性和阻气性差的倾向，同样制得的其它成形品有耐热性差的倾向。
虽然只要混有下述聚-D-乳酸熔融的聚乳酸类组合物具有膜等的形成性，并不特别限定PLLA的分子量，可是一般地，其重均分子量(Mw)在6千～100万的范围。在本发明中，优选重均分子量为6千～50万的聚-L-乳酸。另外，在膜领域，重均分子量小于6万的聚-L-乳酸，有所制得的拉伸膜的强度差的倾向。而重均分子量大于100万的聚-L-乳酸，有熔融粘度大、成形加工性差的倾向。
聚-D-乳酸 本发明的聚-D-乳酸(PDLA)是一种以D-乳酸为主要构成成分、优选含有95摩尔％以上的D-乳酸的聚合物。将D-乳酸的含量小于95摩尔％的聚合物与上述聚-L-乳酸熔融混炼后得到聚乳酸类组合物，将该聚乳酸类组合物拉伸而制得的拉伸膜和其它成形品有耐热性差的倾向。
只要PDLA与上述的PLLA混合后得到的聚乳酸类组合物具有膜形成性，并不特别限定PDLA的分子量，但是一般来说，重均分子量(Mw)在6千～100万的范围。在本发明中，优选重均分子量为6千～50万的聚-D-乳酸。另外，在膜领域，重均分子量小于6万的聚-D-乳酸，有所制得的拉伸膜的强度差的倾向，另一方面，重均分子量大于100万的聚-D-乳酸，有熔融粘度大、成形加工性差的倾向。
在不违背本发明的目的的范围内，可以使本发明的PLLA和PDLA与少量的其他聚合成分，例如多价羧酸或其酯、多价醇、羟基羧酸、内酯类等共聚。
作为多价羧酸，具体地列举例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、癸二酸、二甘醇酸、氧代庚二酸(ketopimelic acid)、丙二酸和甲基丙二酸等脂肪族二羧酸以及对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸等。
作为多价羧酸酯，具体地列举例如丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸烷二羧酸二甲酯、十二烷二羧酸二甲酯、二甘酸二甲酯、氧代庚二酸二甲酯、丙二酸二甲酯和甲基丙二酸二甲酯等脂肪族二羧酸二酯以及对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯等芳香族二羧酸二酯。
作为多价醇，具体地列举例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和分子量在1000以下的聚乙二醇等。
作为羟基羧酸，具体地列举例如乙醇酸、2-甲基乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-n-丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、羟基新戊酸、羟基异己酸和羟基己酸等。
作为内脂类，具体地列举例如β-丙酸内脂、β-丁酸内脂、γ-丁酸内脂、β-戊内脂或γ-戊内脂、δ-戊内脂、δ-己内脂、ε-己内脂、4-甲基己内脂、3，5，5-三甲基己内脂、3，3，5-三甲基己内脂等各种甲基化己内酯；β-甲基-δ-戊内脂、庚内脂、月桂内脂等羟基羧酸的环状单聚体酯；乙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯等上述羟基羧酸的环状二聚体酯等。
另外，如果在上述范围以下，则在本发明的PLLA和PDLA中，可以分别少量地含有D-乳酸或L-乳酸。
聚乳酸类组合物 本发明的聚乳酸类组合物，其特征在于DSC测定中，在250℃经过10分钟后，降温(cooling)时(10℃/分钟)的峰值为30mJ/mg以上，优选为45mJ/mg以上，最优选为50mJ/mg以上。
进一步地讲，期望本发明的优选组合物具有如下的热特性在DSC的第二次升温(2nd-heating)时的测定(在250℃经过10分钟后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃以10℃/分钟进行升温)中，Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)与Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)为0.5以下，优选为0.3以下，最优选为0.2以下。可以认为，这是因为该组合物选择性地形成立体络合物结晶。
当峰值比(峰值1/峰值2)大于0.5时，结晶化后PLLA、PDLA单体结晶的形成量大，有上述混炼不充分的倾向。
再者，由峰值比(峰值1/峰值2)大于0.5的组合物制得的成形品，由于结晶化后的α结晶(PLLA或PDLA的单结晶)的形成量大，所以有耐热性差的倾向。
另外，本发明提供一种聚乳酸类组合物，其特征在于，在DSC的第二次升温(2nd-heating)时的测定(在250℃经过10分钟后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃以10℃/分钟进行升温)中，Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。
上述聚乳酸类组合物，优选由25～75重量份、优选为35～65重量份、特别优选为45～55重量份，其中，最优选为47～53重量份的上述PLLA和75～25重量份、优选为65～35重量份、特别优选为55～45重量份，其中，最优选为53～47重量份的PDLA(PLLA+PDLA＝100重量份)构成，即，调制该聚乳酸组合物。
这些组合物，期望由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸通过混炼进行调制，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量均在6,000～500,000的范围内，且聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中任一个的重均分子量为30,000～500,000。
再者，例如，通过在230～260℃，使用双螺杆挤出机、双螺杆混炼机、班伯里混炼机、PLASTOMILL等，熔融混炼上述PLLA和PDLA，可以制得本发明的聚乳酸类组合物。
即使采用上述的方法混炼PLLA的量为75～25重量份、65～35重量份、特别是超过55重量份的组合物和不足45重量份的组合物，得到的组合物的耐热性有时仍不充分。由得到的组合物制得的成形品，有因含有α结晶的结晶体而使耐热性变得不充分的倾向。可以认为，这是因为由等量的PLLA和PDLA构成立体络合物结构。
另外，熔融混炼PLLA和PDLA时的温度优选为230～260℃，更优选为235～255℃。如果熔融混炼的温度低于230℃，则有立体络合物结构物以未熔融的状态存在的倾向。当高于260℃时，有聚乳酸分解的倾向。
再者，期望在调制本发明的聚乳酸类组合物时，充分熔融混炼PLLA和PDLA。
可以认为，本发明的组合物，由于其立体络合物的结晶化速度快，并且立体络合物结晶化可能的领域也大，故而难于生成PLLA或PDLA的单结晶(α结晶)。
进一步地讲，本发明的聚乳酸类组合物，在DSC的250℃下经过10分钟后降温(cooling)时(10℃/分钟)的测定中，结晶化的峰值为30mJ/mg以上，优选45mJ/mg以上，最优选50mJ/mg以上，聚乳酸类组合物的结晶化迅速地发生。
另外，当结晶化的峰值小于30mJ/mg时，有结晶化速度低、上述混炼不充分的倾向。
进一步地讲，在DSC的250℃下经过10分钟后降温(cooling)时的测定(10℃/分钟)中，结晶化的峰值小于30mJ/mg，继而根据成形品的领域，由上述峰值小于45mJ/mg的组合物制得的成形品，由于其结晶化速度低，成形品的结晶化后的结晶体的生成量少，所以有制得的成形品的耐热性差的倾向。
本发明的DSC测定，以10℃/分钟的升温和降温速度进行。另外，一般来讲，升温和降温速度越低，结晶热(测定值)越大。例如，在实施例17a的第一次降温(1st-cooling)时为61.7J/g(降温速度为10℃/分钟)的试样，在降温速度为5℃/分钟的测定中，为70.6J/g。当与使用DSC测得的结晶热(测定值)相比时，必须与其升温、降温速度相同时的测定值相比。
虽然并不特别地限定本发明的聚乳酸类组合物的重均分子量，可是优选本发明的组合物的重均分子量在10,000～300,000的范围内。另外，在膜领域，期望重均分子量在100,000～150,000的范围内。当上述范围偏离高分子一侧时，立体络合物化不充分，有未能获得耐热性的倾向，而当偏离至低分子一侧时，有制得的膜的强度不充分的倾向。
另外，作为调制本发明的组合物的方法优选下述方法以所得到的组合物的重均分子量在将所用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量加权平均后得到的重均分子量的数值的0.3～0.6倍、特别优选0.4～0.6倍的范围内的方式，熔融混炼而进行调制的方法。在根据本发明得到的组合物中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸处于极其微细地融合的状态。例如，在聚-D-乳酸的重均分子量大于聚-L-乳酸的重均分子量的情况下，按照聚-L-乳酸/聚-D-乳酸＝45/55～55/45的重量比，使用上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，其中，聚-L-乳酸的重均分子量为150,000～200,000，聚-D-乳酸的重均分子量为200,000～350,000，在该情况下，通过混炼，特别是期望通过使用双螺杆挤出机或双螺杆混炼机的混炼而得到组合物，如下所示为聚-L-乳酸和聚-D-乳酸微细融合的状态。
即，上述状态的特征在于使用在240～260℃压制该组合物后，在0～30℃急冷而制得的压制片材，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察利用分解聚-L-乳酸的酶分解除去聚-L-乳酸的48日后的压制片材时，形成微细的孔，未观测到直径5μm以上的孔。这种微细的孔的直径一般为0.1～3μm左右，且每5μm×5μm的面积内有20～200个。这是由于不存在由聚-L-乳酸单体构成的部分、或者即使存在也极其少，所以难于发生由酶引起的分解除去。
聚乳酸用晶核剂 另外，如上所述，本发明的聚乳酸类组合物，其结晶化促进性优异，具有作为聚乳酸类聚合物的晶核剂的机能。因此，熔融混炼1～90重量份的由本发明的聚乳酸类组合物构成的聚乳酸用晶核剂和99～10重量份的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸而得到的组合物，由于结晶化被促进，所以适于用作各种成形品的原料。当由聚乳酸类组合物构成的聚乳酸用晶核剂的用量小于1重量份时，有作为晶核剂的机能不够充分的倾向。
再者，当将本发明的聚乳酸类组合物作为晶核剂使用时，也可以在上述条件下，预先制造1～90重量份的聚乳酸类组合物，然后，与99～10重量份的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸熔融混炼。
聚乳酸类拉伸膜 本发明的聚乳酸类拉伸膜由上述聚乳酸类组合物制得，热处理后的广角X射线衍射的衍射峰(2θ)位于12°附近、21°附近和24°附近(SSC)，且该衍射峰的面积(SSC)相对于该面积(SSC)与16°附近的衍射峰的面积(SPL)的合计量(总面积)的比例在90％以上({SSC/(SSC+SPL)}×100)。在广角X射线衍射的16°附近的峰(PPL)为基于PLLA和PDLA的结晶的峰；而12°附近、21 °附近和24°附近的峰为基于PLLA和PDLA共结晶出来的所谓立体络合物的结晶的峰(PSC)。
即因为是一种PLLA和PDLA被均匀熔融混炼而得到的由聚乳酸类组合物构成的拉伸膜，所以可以认为，没有形成聚乳酸的结晶(α结晶)，或者即使形成也是少量，大部分形成立体络合物结构。
因为本发明的聚乳酸类组合物通过充分熔融混炼PLLA和PDLA形成了均匀的构成，所以制得的拉伸膜具有优异的表面平滑性和透明性，且加热时的伸缩状态也稳定，充分利用了熔点为230℃左右的立体络合物结构的特性，具有优异的耐热性。
即在根据热机械分析的热变形试验中，在200℃的变形为10％以下。当然，在200℃不熔融。
另外，因为不经过PLLA和PDLA的结晶(α结晶)的熔解而成为立体络合物结构，所以热处理后仍保持取向的状态，拉伸方向的伸长率为10％以上，拉伸方向的断裂能为0.1mJ以上，成为韧性优异的膜。
另外，在本发明中，广角X射线衍射的衍射峰(2θ)为，使用X射线衍射装置(株式会社理学制造自动X射线衍射装置RINT-2200)、以Cu K-α为X射线的靶子，以1/40kV×40mA的输出照射在片材或膜上，在旋转角为4.0°/分钟、阶梯为0.02°、扫描范围为10～30°的条件下进行测定而检测到的衍射峰的角度(°)。
另外，各衍射峰面积是将16°附近的衍射峰(2θ)的面积(SPL)，以及12°附近、21°附近和24°附近的衍射峰(2θ)的面积(SSC)分别从记录纸剪取下来，测定其重量而算出的。
其中，各衍射面积减去因空气中的X射线散射而产生的面积部分而求得。
本发明的聚乳酸类拉伸膜，优选为在根据热机械分析的热变形试验中，在200℃的变形为10％以下。
本发明的热变形试验，使用热分析装置(Seiko Instruments Inc.制造热·应用·变形测定装置TMA/SS120)，从膜上剪取宽度4mm的试验片，调整卡盘间距为10mm，在试样片上施加0.25MPa的负荷，从30℃(开始温度)，以5℃/分钟的速率升温，测定各温度的试验片的变形(伸长或者收缩)。用试验片的变形率表示变形。用变形量(伸长方向)/卡盘间距×100(％)算出变形率(％)。
本发明的聚乳酸类拉伸膜，拉伸方向的伸长率(拉伸断裂点的伸长率)优选为10％以上，更优选为15％以上。另外，拉伸方向的断裂能优选为0.1mJ以上，更优选为0.2mJ以上。
采用下述步骤求得本发明的断裂能(mJ)。使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.，LTD制造テンシロン万能试验机RTC-1225)，在卡盘间距为20mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下，测定长度为50mm，宽度为15mm的试验片，得到拉伸应力-应变曲线图。由该拉伸应力-应变曲线图剪取拉伸应力-应变曲线与横轴(应变)包围的面积，测定其重量(W-1)。
接着，剪取拉伸强度(MPa)与伸长率(％)包围的面积，测定其重量(W-2)。根据(W-1)与(W-2)的比，求得断裂能(mJ)。另外，为了求得断裂能(mJ)，将伸长率(％)换算为破坏所需的距离(mm)。
本发明的聚乳酸类拉伸膜，优选沿一个方向拉伸2倍以上、更优选2～12倍、更加优选3～6倍而得到。拉伸倍率小于2倍的拉伸膜，有耐热性未被改善的倾向。另外，按照设定的拉伸倍率只要能够拉伸，并不特别限定拉伸倍率的上限，可是一般来讲，当拉伸倍率超过12倍时，有膜断裂、或者不能稳定地拉伸的倾向。
本发明的聚乳酸类双轴拉伸膜，优选沿纵向拉伸2倍以上和沿横向拉伸2倍以上，进一步优选沿纵向拉伸2～7倍和沿横向拉伸2～7倍，更加优选沿纵向拉伸2.5～5倍和沿横向拉伸2.5～5倍而得到。一个方向的拉伸倍率小于2倍的双轴拉伸膜，有耐热性未被改善的倾向。另外，虽然按照设定的拉伸倍率只要能够拉伸，就不特别限定拉伸倍率的上限，可是一般地，当拉伸倍率超过7倍时，有膜断裂、或者不能稳定地拉伸的倾向。
虽然可以根据用途，决定本发明的聚乳酸类拉伸膜的各种厚度，可是该厚度一般为5～500μm，优选为10～100μm的范围。
可以根据各种用途，将本发明的聚乳酸类拉伸膜与其它基材叠层。作为其它基材，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等的聚酯、尼龙、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乳酸、脂肪族聚酯等的生物降解性聚酯等的热可塑性树脂构成的膜、片材、杯、盘状物或其发泡体，或者玻璃、金属、铝箔、纸等。由热可塑性树脂构成的膜既可以为无拉伸膜，也可以为单轴或双轴拉伸膜。当然，既可以使用1层的基材，也可以使用2层以上的基材。
例如，在本发明的聚乳酸类拉伸膜的至少一面上叠层有机硅树脂层制得的多层膜，适于脱模膜等的用途。这种多层膜由厚度为1～300μm的聚乳酸类拉伸膜、厚度为0.1～5μm的固化树脂层和厚度为0.01～5μm的有机硅树脂层构成。
聚乳酸类拉伸膜的制造方法 本发明的聚乳酸类拉伸膜的制造方法如下所述。在一般为50～110℃、优选为60～90℃的温度下，在一个方向上，将由上述聚乳酸类组合物构成的片材拉伸2倍以上，优选3～12倍，制得拉伸膜，然后，在一般为140～220℃、优选为150～200℃的温度下，对上述制得的拉伸膜，进行1秒以上、优选为3秒～60秒、最优选为3～20秒的热处理，制得聚乳酸类拉伸膜。
当拉伸倍率小于2倍时，有不能制得耐热性优异的拉伸膜。另外，虽然并不特别限定拉伸倍率的上限，可是当拉伸倍率超过12倍时，有不能稳定地拉伸的倾向。当拉伸温度低于50℃时，有不能稳定地拉伸的倾向，而且，还有制得的拉伸膜的透明性、平滑性差的倾向。
另外，当拉伸温度高于110℃时，有膜粘在热辊上、膜表面不有污垢、且不能稳定地拉伸的倾向，有制得的拉伸膜的韧性差的倾向。当热处理时间少于1秒时，有热量未传导至拉伸膜，不能获得热处理的效果的倾向。
另外，虽然即使预热时间长也没问题，可是工程上优选为60秒以下。
本发明的聚乳酸类拉伸膜制造方法的其它形式如下所述。在一般为50～110℃、优选为60～90℃的温度下，将由上述聚乳酸类组合物构成的片材，优选沿纵向拉伸2倍以上以及沿横向拉伸2倍以上，进一步优选沿纵向拉伸2～7倍以及沿横向拉伸2～7倍，最优选沿纵向拉伸2.5～5倍以及沿横向拉伸2.5～5倍，制得拉伸膜，然后，在一般为140～220℃、优选为150～200℃的温度下，对上述制得的拉伸膜进行1秒以上、优选为3秒～60秒、最优选为3～20秒的热处理，制得聚乳酸类拉伸膜。
当处理时间少于1秒时，有热量未传导至拉伸膜，不能获得热处理的效果的倾向。另外，即使预热时间长也没问题，但是工程上优选为60秒以下。采用双轴拉伸时，既可以同时双轴拉伸，也可以逐次双轴拉伸。
最优选的效率的制造工序为，配合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，经过或者不经过设置于双螺杆挤出机的前端的齿轮泵，由T模具挤出上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物，通过在冷硬轧辊上急冷，成形为片材，以3×3～5×5的拉伸倍率连续地拉伸。
在本发明的聚乳酸类拉伸膜的制造中，优选使用由上述聚乳酸类组合物构成，在12°附近、21°附近和24°附近未检出广角X射线衍射的衍射峰[未检出(PSC)]的原料片材或者膜。
当使用在12°附近、21°附近和24°附近检出广角X射线衍射的衍射峰(2θ)的片材，即形成立体络合物的片材时，虽然也取决于形成量，可是仍有制得的拉伸膜的透明性差、或者、韧性差的倾向。
作为使由聚乳酸类组合物构成的片材或膜处于在12°附近、21°附近和24°附近未检出广角X射线衍射的衍射峰(2θ)[即未检出(PSC)]状态的方法，例如采用下述方法在立体络合物的熔点220℃以上、优选为230～260℃的温度范围内，熔融上述聚乳酸类组合物。然后，在5～30℃进行急冷，制得片材或膜，由此能够抑制立体络合物的形成。
作为本发明的双轴拉伸膜的制造方法，优选下述方法按照聚-L-乳酸/聚-D-乳酸＝45/55～55/45的重量比，使用重均分子量为150,000～200,000的聚-L-乳酸和重均分子量为200,000～350,000的聚-D-乳酸，经过或不经过挤出温度为245～255℃的双螺杆挤出机的前端的齿轮泵，由T模具挤出，通过使用温度为0～30℃的冷硬轧辊急冷，形成片材，接着，在50～80℃的拉伸温度下，按照逐次双轴拉伸或者同时双轴拉伸的方式，将片材至少拉伸2倍以上。
其它成形品 本发明的聚乳酸类组合物用于通过注射成形(注射)、吹塑成形(吹塑)、挤出成形、真空成形、压缩空气成形、1.1～1.5倍的轻度拉伸后的真空成形、压缩空气成形以及各种成形方法制造各种成形品。
在注射成形的情况下，可以采用一般采用的注射成形法、注射压缩成形法、气体辅助成形法。还可以利用双色成形、模内成形、气体压制成形。另外，为了避免结晶化和热分解，优选料筒内的树脂温度超过200℃，一般设定为200℃～250℃。
其中，在本发明中，期望料筒前端部分的温度的至少1个以上的温度范围(zone)在200～240℃范围，优选为210～220℃。另外，期望使用料斗侧(供给侧)的温度范围为230～250℃的注射成形机。再者，期望在立体络合物结构的聚乳酸的熔点附近注射已经熔解的本发明的组合物。
进一步地讲，期望设定模具温度为100～160℃，在模内的保持时间为10秒～3分钟，由此能够促进结晶化。
对于注射成形品，可以通过实施热处理，使之结晶化。采用这种方法使注塑成形品结晶化，可以进一步地提高成形品的耐热性。可以在成形时的模具内和/或从模具内取出后实施结晶化处理。从生产性方面考虑，当形成注射成形品的树脂组合物的结晶化速度低时，优选从模具内取出后实施结晶化处理。另外，当结晶化速度高时，可以在模具内实施结晶化处理。
在从模具内取出成形品后实施结晶化处理的情况下，优选热处理的温度为60～0180℃的范围。当热处理温度低于60℃时，在成形工序中，结晶化有时不进行。如果热处理温度高于180℃，则在冷却成形品时，有时发生变形和收缩。根据构成注射成形品的树脂的组成以及热处理温度，适当地决定加热时间。例如，在热处理温度为70℃的情况下，实施15分钟～5小时的热处理。另外，在热处理温度为130℃的情况下，实施10秒～30分钟的热处理。
因为在这些注射成形品中，透明性为3mm厚度、总光线透射率(TT)为60％以上的成形品在用于容器等时，内容物能够透视，所以优选。
另外，当真空/压缩空气成形时，作为使片材接触成形模具的方法，考虑到制得的容器的品位高、生产效率高等理由，优选真空成形法、压缩空气成形法和压制成形法等。
在真空成形中，能够良好地使用塑料成形用的通用成形机。优选使用热板或者热风，在制作片材时，预热片材，使其表面温度为110～150℃，在模腔温度为100～150℃，使片材与模腔粘合。在模腔内设置多个细孔并使模腔内减压，据此进行成形，可以制得模再现性良好的容器。
另外，在真空成形法中，使用称为塞子(plug)的压入装置，可以防止因片材的局部拉长而造成的厚度变薄。
在压缩空气成形中，也能够良好地使用塑料成形用的通用成形机。在通过热板进行片材的可塑化之后，由设置于热板整体的多个细孔，在片材的表面施加空气压，进行片材的压入成形，可以制得模再现性良好的成形品。
在由此制得的真空/压缩空气成形品中，优选即使接触热水(98℃)也不变形的耐热性优异的成形品。
这些注射成形品、吹塑成形品、真空/压缩空气成形品、挤出成形品，可以在电气电子用品的部件、室外装饰品、汽车的室内装饰品、工业用、食品用的各种包装用途中作为片材、膜、丝、带、织布、无纺布、发泡成形品等的各种成形品使用。进一步地讲，对于纺丝，有复合纺丝、跨距线(spanbond)法纺丝等现有公知的各种纺丝方法。
根据需要，在本发明的成形品例如膜等上也可以叠层其它材料。例如有聚烯烃和其它的生物降解性塑料的层、无机物薄膜层等。
其中，也可通过设置丙烯酸等不饱和羧酸及其衍生物的聚合物或无机物薄膜层，而设置阻气性优异的叠层体。作为由不饱和羧酸及其衍生物构成的聚合物有，聚合丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸等不饱和羧酸及其金属盐例如锶、镁、锌等金属盐而得到的聚合物，在聚乙烯醇等聚合物的存在下聚合它们的单体而得到的阻气性的层。
无机物薄膜层 无机物薄膜层包括在膜上使金属或者金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等无机物形成薄的覆盖膜。只要可以给予膜阻气性，并不特别限定这种覆盖膜。作为金属的具体例，可以列举铝、镍、钛、铜、金、铂等。作为金属氧化物的具体例子，可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钛等。
选择金属或者金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物的具体材料时，综合判断叠层膜所要求的物性和两层间的粘合性进行选择。例如，当以高阻气性为目的时，铝最为合适。但是，在同时还要求高透明性时，无机化合物、特别是氧化硅和氧化铝则很合适。进一步地讲，为了提高与膜基材层的粘合性，可以使用各种粘合剂作为增粘涂层(anchorcoat)。
另外，硅氧化物不仅可以为用SiO和SiO2表示的化合物，而且可以为用组成式SiOX(X为1.0～2.0)表示的组合物。例如，可以使用SiO和SiO2为1∶1的组合物。可以使用蒸镀、溅射、Cat-CVD等的现有公知的各种方法，形成这些无机薄膜。
在本发明的膜上叠层了上述阻气性层的叠层膜，可以用于各种用途。例如，可以用作干燥食品、含水分多的食品、煮沸、蒸煮食品、保健食品等的包装材料；香波、洗涤剂、浴液、芳香剂等的化妆用品的包装材料；粉体、颗粒体、片剂等的医药品的包装材料；以输液袋为主的液体的医药品的包装材料；医疗用具的包装袋；硬盘、配线基板、印刷线路基板等的电子部件的包装材料；液晶显示器、等离子显示器、无机/有机EL显示器、电子纸等的隔离层的材料；其它电子材料用的隔离材料；真空绝热材料用的隔离材料；墨盒等的工业制品的包装材料；太阳电池、燃料电池用的隔离材料；后座。
实施例 以下列举实施例，更具体地说明本发明。然而，只要不违背本发明的要点，本发明并不限于这些实施例。
在实施例和比较例中使用的聚乳酸如下所述。
(1)聚-L-乳酸(PLLA-1) D体量1.9％Mw183000(222000)(g/mol)、Tm162.9℃和Tg58.1℃。
(2)聚-D-乳酸(PURAC公司制造PDLA-1) D体量100.0％Mw323000(404000)(g/mol)、Tm178.4℃和Tg59.2℃。
(3)聚-D-乳酸(PURAC公司制造PDLA-2) D体量100.0％Mw223000(298000)(g/mol)、Tm176.0℃和Tg58.2℃。
本发明采用的测定方法如下所示。
(1-1)重均分子量(Mw) 下述的测定方法为测定高分子的分子量的一般方法。该测定结果用带括弧的写法表示。
在试样20mg中，添加GPC洗脱液10ml，静置1晚后，用手缓慢地搅拌，用两亲性的0.45μm-PTFE过滤器(ADVANTEC DISMIC-25HP045AN)过滤，将滤液作为GPC试样溶液。
测定装置 Shodex GPC SYSTEM-21 分析装置 数据解析程序SIC480 DATASTATION II 检测器差示折射检测器(RI) 柱Shodex GPC K-G+K-806L+K-806L 柱温度40℃ 熔融液氯仿 流速 1.0ml/分钟 注入量200μL 分子量校正单分散聚苯乙烯 (1-2)重均分子量(Mw) 下述测定特别适于聚乳酸立体络合物结构物的测定。该测定结果用不带括弧的写法表示。
在移动相中溶解试样20mg(浓度0.5％)，用0.45μm的亲水性PTFE过滤器(Millex-LH日本ミリポア)过滤，将滤液作为GPC试样溶液。
柱PL HFIPgel(300×7.5mm)2个(Polymer laboratories) 柱温度40℃ 移动相HFIP+5mM TFANa 流量 1.0ml/分钟 检测器RI 注入量50μL 测定装置 510高压泵、U6K注水装置、410差示折射计(日本ウオ一タ一ズ) 分子量校正单分散PMMA(Easi Cal PM-1Polymer laboratories) (2)DSC测定 作为差示扫描量热计(DSC)，使用テイ一·エイ·インスツルメント公司制造的Q100，精确地称量约5mg试样，按照JIS K 7121的标准，在氮气流量为50ml/分钟的条件下，以10℃/分钟的加热速度，从0℃升温至250℃，使试样一次熔解，然后，在250℃维持10分钟，再以10℃/分钟的冷却速度，降温至0℃，使试样结晶化。之后，再次以10℃/分钟的加热速度，升温至250℃，得到热熔解曲线。根据得到的热熔解曲线，求得试样的熔点(Tm)和熔点的第二次升温(2nd-heating)时的峰高、玻璃化温度(Tg)、在降温时的结晶化温度(Tc)和热量(Hc)。
另外，由通过连结65℃～75℃附近的基线和240℃～250℃附近的基线得到的基线求得峰高。
(3)透明性 使用日本电色工业公司制造的雾度测量计300A，测得膜的雾度(Hz)和平行光光线透射率(PT)。
(4)表面粗糙度 使用株式会社小坂研究所制造3维表面粗糙度测定器SE-30K，测得膜表面的中心面平均粗糙度(SRa)。
(5)拉伸试验 从膜上，沿MD方向(对于单轴拉伸膜仅沿拉伸方向剪取)和TD方向，剪取各短条状的试验片(长度50mm，宽度15mm)，使用拉伸试验机(オリエンテツク公司制造テンシロン万能试验机TRC-1225)，在卡盘间距为20mm或100mm、十字头速度为300mm/分钟(其中，杨氏模量的测定，在十字头速度为5mm/分钟的条件下进行)的条件下，进行拉伸试验，测得拉伸强度(MPa)、伸长率(％)和杨氏模量(MPa)。
另外，采用上述的方法测得断裂能(mJ)。
其中，在实施例1～4、比较例1、2、参考例1～3中，设定卡盘间距为20mm，在实施例7～18、29～34、比较例4～9、20～23、参考例1、3、6中，卡盘间距为100mm。
(6)透湿度(水蒸汽透过度) 按照JIS Z0208的标准，求得透湿度。剪取膜，制作表面积约为100cm2的袋，适量装入氯化钙之后，密封。在40℃、90％RH(相对湿度)的气氛中，将其放置3日，根据所增加的重量，求得透湿度(水蒸汽透过度)。
(7)氧透过度 按照JIS K 7126的标准，在20℃、湿度0％RH(相对湿度)的条件下，使用氧透过测定器(MOCON公司制OXTRAN2/21 ML)，测得氧透过度。
(8)耐热性 通过如上所述的、根据热机械分析的热变形试验，测定拉伸膜的耐热性。
(9)软化温度 按照JIS K 7196记载得方法测定软化温度。软化温度的针入度测定，使用装置TMA(测定线膨胀系数时，使用压缩型)进行。软化温度的测定条件如下所示。
升温速度5℃/分钟 负荷50g 针的前端形状前端直径1mmφ×长度2mm、直径3mmφ的圆柱(石英) (10)利用酶分解聚-L-乳酸 根据Blend of aliphatic polymersV Non-enzymatic and enzymatichydrolysis of blends from hydrophobic poly(L-lactide)and hydrophobicpoly(vinyl alcohol)；Polymer Degradation and Stability 71(2001)403-413，Hideto Tuji，et al所述，用蒸馏水5倍稀释1mol/1Tris-HCl(三(羟甲基)氨基甲烷HCl)缓冲溶液(ナカライテスク公司制造)，进一步地讲，在制得的稀释液300ml中，添加特级试剂叠氮化钠60mg、蛋白酶K60mg(ナカライテスク公司制造 活性比为30u/mg solid)，一边搅拌一边溶解。
将根据上述方法制得的酶溶液10cc和下述试验中制得的压制片材(厚度约500μm×10mm×10mm，重量约为70mg)装入试验管内，在40℃下，装入TOHMAS KAGAKU公司制造的恒温振动槽Thomastat T-N225，在周期为15Hz的条件下，振动约10cm的行程。
在实验开始后的第13日和第26日，更换酶溶液，在第13日和第38日(结束)，进行重量测定以及使用扫描型电子显微镜(SEM)的表面观察。
(11)扫描型电子显微镜(SEM)的表面观察 使用エイコ一·エンジニアリング公司制造的IB-2型离子涂布机涂布金，进一步用日本电子デ一タム公司制造的JED-2300型扫描型电子显微镜，用×1500和×5000的倍率，进行表面观察。
(12)注射成形的加工性(开模性) 将打开注射填充后的模具时成形品固化的现象称为开模性良好。另外，将成形品软化，取出后变形的现象，以及用Z销不能取出，浇道残留在模具内的现象称为开模性不良。
(13)真空成形品的耐热性 通过在真空成形品(容器)中装入距底6cm深的98℃热水，确认其是否变形，测得真空成形品的耐热性。
但是，在实施例35中，因为是浅底的容器，所以规定距底3cm。
○没有变形 △有轻微的变形(主要为底部的变形) ×变形大(发生容器倾斜、热水溢出的状况) (14)面取向度 根据采用以下的方法测定的折射率(Nx(MD平行)、Ny(TD平行)、Nz(厚度))，用公式面取向度＝(Nx+Ny)/2-Nz进行计算。
试验方法阿贝法(A法) 试验装置阿贝折射计DR-M2型((株)アタゴ制造) 试验温度23℃/50％RH 试验波长D射线(589nm) 测定方法Nx(MD平行)、Ny(TD平行)、Nz(厚度) 试验数 n＝3 实施例1 <聚乳酸类组合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-1为50∶50(重量％)的比，称量80g，使用东洋精机制造的ラボプラストミルC型(双螺杆混炼机)，在250℃、60rpm的条件下，熔融混炼15分钟，得到聚乳酸类组合物(组合物-1)。
<压制片材的制造> 用厚度为50μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产制造商品名ュ一ピレツクス-50S)夹住组合物-1，然后，装入厚度为0.5mm和270mm×270mm的不锈钢制矩形的金属框中，在压制温度250℃、初压3分钟(压力为0)、排气5次、压制时间4分钟(压力为100kgf)、冷却5分钟(压力为10kgf)的条件下，压制成形，得到压制片材(压制片材-1)。
<双轴拉伸膜的制造> 使用缩放型间歇式双螺杆拉伸装置(东洋精机制作所重型)，用60℃热空气，对压制片材-1预热50秒，然后，以5m/分钟的速度，沿纵横方向拉伸3.0倍(同时双轴拉伸)，拉伸后，立即用吹风机冷却拉伸膜，得到厚度约为50μm的双轴拉伸膜。
接着，将得到的双轴拉伸膜，用夹子固定于金属框内，在180℃×30秒的条件下，进行加热处理(热处理)。然后，在室温下，充分冷却，得到聚乳酸类双轴拉伸膜。
采用上述的方法，评价得到的聚乳酸类双轴拉伸膜。将评价结果表示在表1和表2中。
实施例2 设定双轴拉伸膜的热处理条件为200℃×30分钟，代替实施例1的双轴拉伸膜的热处理条件。除此之外，进行与实施例1相同的操作。
将结果表示在表1和表2中。
实施例3 设定拉伸温度为85℃，代替实施例1的拉伸温度。除此之外，进行与实施例1相同的操作。
将结果表示在表1和表2中。
实施例4 设定拉伸倍率为1×4，代替实施例1的拉伸倍率。除此之外，进行与实施例1相同的操作。
将结果表示在表1和表2中。
比较例1 设定混炼时间为3分钟，代替实施例1的聚乳酸类组合物的制造条件。除此之外，进行与实施例1相同的操作。
将结果表示在表1和表2中。
比较例2 设定热处理条件为200℃×30分钟，代替比较例1的热处理条件。除此之外，进行与比较例1相同的操作。
将结果表示在表1和表2中。
参考例1 未混炼地使用PLLA-1，代替实施例1的聚乳酸类组合物。除此之外，进行与实施例1相同的操作。
将结果表示在表1和表2中。
参考例2 未混炼地使用PLLA-1，代替实施例2的聚乳酸类组合物。除此之外，进行与实施例2相同的操作。
将结果表示在表1和表2中。
参考例3 未混炼地使用PDLA-1，代替实施例1的聚乳酸类组合物。除此之外，进行与实施例1相同的操作。
将结果表示在表1和表2中。
表1 表2 由表1和表2可知，由DSC测定中经过10分钟后降温时(10℃/分钟)的峰值在45mJ/mg以上、未检出第二次升温时Tm＝150～180℃的峰的组合物-1构成的实施例1～4的拉伸膜，其表面粗糙度(SRa)在0.1μm以下，表面平滑性优异，雾度为10％，透明性优异。
另外，根据测定热变形的结果可知，特别是将在高温下进行热处理的实施例2与比较例1、2比较时，因温度而造成的变形小，且稳定。
进一步地讲，当考虑阻气性时，可知当将同样地由DSC测定中经过10分钟后降温时(10℃/分钟)的峰值在45mJ/mg以上、未检出第二次升温时Tm＝150～180℃的峰的组合物-1构成的实施例2的拉伸膜，与作为PLLA单体的参考例1比较时，发现前者的透湿度为后者的透湿度的1/3，前者的氧透过度为后者的氧透过度的1/10，阻气性得到改善。
由PLLA或PDLA单体构成的参考例1、3，虽然表面平滑性、透明性优异，但是与实施例1～4比较时，可知热变形大，在180℃下熔解。另外，参考例2因在热处理中发生膜熔解而不能制得。
实施例5 <聚乳酸类组合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-1为50∶50(重量％)的比，称量80g，使用东洋精机制造的ラボプラストミルC型(双螺杆混炼机)，在250℃、60rpm的条件下，熔融混炼1 5分钟，得到聚乳酸类组合物(组合物-2)。
<压制片材的制造> 用厚度为50μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产制造商品名ュ一ピ レツクス-50S)夹住组合物-1，然后，装入厚度为0.5mm以及270mm×270mm的不锈钢制矩形的金属框中，在压制温度240℃、初压3分钟(压力为0)、排气5次、压制时间4分钟(压力为100kgf)、冷却室温下在金属框内缓慢冷却的条件下，压制成形，得到压制片材(压制片材-2)。
实施例6 按照PLLA-1∶PDLA-1＝60∶40的比，使用实施例5的聚乳酸类组合物(组合物-2)。除此之外，进行与实施例5相同的操作。
将结果表示在表3中。
比较例3 按照PLLA-1∶PDLA-1＝100∶0的比，使用实施例5的聚乳酸类组合物(组合物-2)。除此之外，进行与实施例5相同的操作。
将结果表示在表3中。
表3 由表3可知，从DSC测定结果，可知由未检出第二次升温时Tm＝150～180℃的峰、并且降温时的结晶热在50(J/g)以上的组合物-2构成的实施例5的缓慢冷却压制片材，其耐热温度高达217℃。另外，具有含PLDA 70％的构成的实施例6的缓慢冷却压制片材，其耐热温度高达174℃。
实施例7 <聚乳酸类组合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-2为50∶50(重量％)的比，进行称量，供料速度为30g/分钟，使用东芝机械株式会社制造的同方向旋转双螺杆混炼挤出机(TEM-37BS螺杆直径37mm，螺杆根数2、螺杆长(1/d)42、螺杆模型(i)(螺杆部1144mm，混炼部382mm))，在C1～C12250℃、400rpm的条件下，混炼挤出，制得聚乳酸类组合物(组合物-7)。
<压制片材的制造> 用厚度为50μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产制造商品名ュ一ピ レツクス-50S)夹住组合物-7，然后，装入厚度为0.5mm以及270mm×270mm的不锈钢制矩形的金属框中，在压制温度250℃、初压3分钟(压力为0)、排气5次、压制时间4分钟(压力为100kgf)、冷却5分钟(压力为10kgf)的条件下，压制成形，制得压制片材(压制片材-7)。
<双轴拉伸膜的制造> 使用缩放型间歇式双螺杆拉伸装置(ブルツクナ一公司制造KAR04)，用70℃的热空气，对压制片材-7预热60秒，然后，以2.1m/分钟的速度，沿纵横方向，拉伸3.0倍(同时双螺杆拉伸)，拉伸后，在200℃下，进行1分钟的热处理，制得厚度约为50μm的双轴拉伸膜。
采用上述的方法，评价制得的聚乳酸类双轴拉伸膜。
将评价结果表示在表4中。
实施例8 设定供料速度为60g/分钟，代替实施例7的供料速度条件。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
将结果表示在表4-1～4-6中。
实施例9 设定实施例7的双螺杆挤出螺杆模型为型(ii)(螺杆部994mm，混炼部532mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
将结果表示在表4-1～4-6中。
实施例10 设定供料速度为60g/分钟，代替实施例7的供料速度条件；设定实施例7的双螺杆挤出螺杆模型为型(ii)(螺杆部994mm，混炼部532mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
另外，仅进行组合物的DSC的评价，而未进行压制片材的制造和双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
实施例11 设定实施例7的双螺杆挤出螺杆模型为型(iii)(螺杆部882mm，混炼部644mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
另外，仅进行组合物的DSC的评价，而未进行压制片材的制造和双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
实施例12 设定供料速度为60g/分钟，代替实施例7的供料速度条件；设定双螺杆挤出螺杆模型为型(iii)(螺杆部882mm，混炼部644mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
另外，仅进行组合物的DSC的评价，而未进行压制片材的制造和双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
实施例13 使用PDLA-1，代替实施例7的PDLA-2；设定双螺杆挤出螺杆模型为型(iii)(螺杆部882mm，混炼部644mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
另外，仅进行组合物的DSC的评价，而未进行压制片材的制造和双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
实施例14 使用PDLA-1，代替实施例7的PDLA-2；设定供料速度为60g/分钟；设定双螺杆挤出螺杆型为型(iii)(螺杆部882mm，混炼部644mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
另外，仅进行组合物的DSC的评价，而未进行压制片材的制造和双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
实施例15 设定实施例7的双螺杆挤出料筒温度模型为C1～C6/C7～C12＝250℃/200℃；设定双螺杆挤出螺杆模型为型(iii)(螺杆部882mm，混炼部644mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
另外，仅进行组合物的DSC的评价，而未进行压制片材的制造和双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
比较例4 设定供料速度为160g/分钟，代替实施例7的供料速度条件。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
将结果表示在表4-1～4-6中。
比较例5 设定供料速度为340g/分钟，代替实施例7的供料速度条件。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
将结果表示在表4-1～4-6中。
比较例6 设定实施例7的供料速度为340g/分钟；设定螺杆转速为200rpm。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
将结果表示在表4-1～4-6中。
比较例7 设定实施例7的供料速度为160g/分钟；设定双螺杆挤出螺杆模型为型(ii)(螺杆部994mm，混炼部532mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
另外，仅进行组合物的DSC的评价，而未进行压制片材的制造和双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
比较例8 设定实施例7的供料速度为340g/分钟；设定双螺杆挤出螺杆模型为型(ii)(螺杆部994mm，混炼部532mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
另外，仅进行组合物的DSC的评价，而未进行压制片材的制造和双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
比较例9 设定实施例7的供料速度为160g/分钟；设定双螺杆挤出螺杆模型为型(iii)(螺杆部882mm，混炼部644mm)。除此之外，进行与实施例7相同的操作。
另外，仅进行组合物的DSC的评价，而未进行压制片材的制造和双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
参考例4 使用DSC原样评价PLLA-1，进行压制片材的制造，而未进行双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
参考例5 使用DSC原样评价PDLA-2，进行压制片材的制造，而未进行双轴拉伸膜的制造。
将结果表示在表4-1～4-6中。
表4-1 表4-2 表4-3 表4-4 表4-5 表4-6 由表4可知，从使用DSC评价组合物所得的结果可知，通过混炼使分子量减小至120,000以下的实施例7～15的混炼物均为在第二次升温(2nd-heating)时测得的ΔHsc在35mJ/mg以上、Tm＝150～180℃(峰值1)与Tm＝200～250℃(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.2以下，与未获得上述结果的比较例4～9相比容易生成立体络合物结构物的组合物。
另外，使用SEM观察酶分解48日后的实施例7、8的压制片材，结果发现，基料中的岛屿状的相溶出，直径为0.1～1.0μm左右的小孔空着，PLLA和PDLA充分分散，与此相反，比较例4的压制片材，基料中海洋状的相溶出，直径为1～200μm左右的基料中岛屿状的相(推定为PDLA)露出，PLLA和PDLA未充分分散。
进一步地讲，如果进行实施例7～9与比较例4～6的比较，则可知，实施例7～9的膜，由于雾度小于比较例4～6的雾度，所以透明性高，并且耐热温度高，即使在200℃，也不变形，不达到测定界限。
实施例16 <聚乳酸类组合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-1为50∶50(重量％)的比，进行称量，供料速度为120g/分钟，使用东芝机械株式会社制造的同方向旋转双螺杆混炼挤出机(TEM-37BS螺杆直径37mm，螺杆根数2，螺杆长(l/d)42，螺杆模型螺杆部882mm，混炼部644mm)，在C1～C12250℃、430rpm的条件下，混炼挤出，其次，在其前端，使用单螺杆混炼挤出机(SE-50C螺杆直径50mm，螺杆长(l/d)28)，进一步地讲，在400mm宽的衣架形T模具的边缘，插入并固定0.5mm厚的锡合金板，使其宽度为280mm而使用，用经过镜面处理的冷硬轧辊(水温15℃)，以1.0m/分钟的速度，进行成形，制得厚度约为300μm的无拉伸片材。
使用ブルツクナ一公司制造的双螺杆拉伸机，拉伸该无拉伸片材，并进行热处理。在该拉伸机的MDO(纵向拉伸工序)之前，设置导出机，连续导出无拉伸片材。该双轴拉伸机配置挤出机乃至模具，但没有双螺杆挤出机，所以在上述工序中，移动另外成形的无拉伸片材而使用。
另外，设定导出速度为2m/分钟，在温度65℃、拉伸倍率为3倍的条件下，进行MDO；在温度为70℃、拉伸倍率为3倍的条件下进行TDO(横向拉伸工序)。拉伸之后，在扩幅器内，在200℃下进行约40秒的热处理。
将结果表示在表5中。
表5 使用DSC，测定从模具取出的无拉伸片材。如果观察第二次升温(2nd-heating)的峰高，则只有Tm＝200～250℃的峰，可知，为可选择性地生成立体络合物结晶的组合物。
另外，如上所述地连续成形该组合物制得的拉伸膜(实施例16)，其透明性高，具有实用性很强的韧性，并且具有200℃以上的耐热性。
实施例17a <聚乳酸类组合物的制造> 按照PLLA-1∶PDLA-1为50∶50(重量％)的比，称量80g，使用东洋精机制造的ラボプラストミルC型(双螺杆混炼机)，在250℃、60rpm的条件下，熔融混炼15分钟，制得聚乳酸类组合物(组合物-8) <压制片材的制造> 用厚度为50μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产制造商品名ュ一ピレツクス-50S)夹住组合物-8。然后，装入厚度为0.5mm以及270mm×270mm的不锈钢制矩形的金属框中，在压制温度250℃、初压3分钟(压力为0)、排气5次、压制时间4分钟(压力为100kgf)、冷却5分钟(压力为10kgf)的条件下，压制成形，制得压制片材(压制片材-2)。
<双轴拉伸膜的制造> 使用缩放型间歇式双螺杆拉伸装置(东洋精机制作所重型)，在60℃下，用热空气，对制得的压制片材-2进行预热50秒。然后，以5m/分钟的速度，沿纵横方向，拉伸3.0倍(同时双轴拉伸)，拉伸后，立即用吹风机冷却拉伸膜，制得厚度约为50μm的双轴拉伸膜。
接着，将制得的双轴拉伸膜，用夹子固定于金属框内，在200℃×30分钟的条件下，加热处理(热处理)，然后，在室温下，充分冷却，制得聚乳酸类双轴拉伸膜。
实施例17b 设定混炼时间为3分钟。除此之外，进行与实施例17a相同的操作。
采用上述的方法，评价制得的聚乳酸类双轴拉伸膜。将评价结果表示在表6。
表6 由表6可知，由在压制片材的DSC测定中经过10分钟后降温时(10℃/分钟)的峰值在45J/g以上、未检出第二次升温时Tm＝150～180℃的峰的压制片材-2构成的实施例17a的拉伸膜，其表面粗糙度(SRa)在0.1μm以下，表面平滑性优异，雾度为3％，透明性优异。
另外，虽然大体知道实施例17b的拉伸膜，在拉伸后又进行了200℃×30分钟的热处理之后的DSC测定中，ΔHm2高达56J/g，峰高比也在0.1以下，多量地生成立体络合物结晶，可是与实施例17b的拉伸膜相比，实施例17a的膜物性中的膜强度、雾度、表面粗糙度、耐热性优异。
本实施例17b的压制片材，在DSC测定中，第一次降温(1st-cooling)的ΔHc低至15J/g，峰高比也高达1.2以上。可以推定造成这种物性上的差别的原因为由于在其后进行的拉伸、200℃×30分钟的热处理工序中，原本难于生成立体络合物结晶的组合物生成了立体络合物结晶，故而造成取向的缓和、非结晶部分的增大。即即使是难于生成立体络合物结晶的、PLLA和PDLA混炼不充分的组合物，通过后处理(拉伸、热处理)，也可以生成立体络合物结晶，但是，由此制得的成形品的物性劣于充分混炼PLLA和PDLA后制得的成形品的物性。
实施例18 <注射成形用基片的制造> 将在实施例16中制得的厚度约为300μm的片材粉碎。然后，使用压制成形机，在250℃×5分钟的条件下，压制成形为约1mm厚的片材。剪切该片材，将其作为原料。
<注射成形> 使用东洋机械金属注射成形机Ti-80，按照下述条件成形。模具使用3mm厚的样品用的模具。
料筒温度C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝215/215/215/215/235(℃) 模具温度130(℃) 模内结晶化时间1(分钟) 切换位置0～40mm的速度50(％)、压力30(kgf)、定时器5(秒) 切换位置40～40mm的速度50(％)、压力30(kgf)、定时器10(秒) 切换位置40～70mm的速度50(％)、压力30(kgf)、定时器4(秒) 供料位置70mm的速度50(％)、定时器10(秒) 回转(kickback)(位置0mm)50(％)、定时器170(秒) 实施例19 设定模具温度为120(℃)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
实施例20 设定模具温度为120(℃)；设定模内结晶化时间为3(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
实施例21 设定模具温度为110(℃)；设定模内结晶化时间为3(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例10 设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝250/250/250/250/250(℃)； 设定模具温度为60(℃)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例11 设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝250/250/250/250/250(℃)； 设定模具温度为80(℃)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例12 设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝250/250/250/250/250(℃)； 设定模具温度为90(℃)；设定模内结晶化时间为3(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例13 设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝250/250/250/250/250(℃)； 设定模具温度为90(℃)；设定模内结晶化时间为3(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例14 设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝250/250/250/250/250(℃)； 设定模具温度为100(℃)；设定模内结晶化时间为3(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例15 设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝230/230/230/250/250(℃)； 设定模具温度为100(℃)；设定模内结晶化时间为3(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例16 发定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝225/225/225/235/235(℃)； 设定模具温度为100(℃)；设定模内结晶化时间为3(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例17 设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝225/225/225/235/235(℃)； 设定模具温度为100(℃)；设定模内结晶化时间为1(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例18 设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝225/225/225/235/235(℃)； 设定模具温度为80(℃)；设定模内结晶化时间为1(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例19 设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝225/225/225/235/235(℃)； 设定模具温度为20(℃)；设定模内结晶化时间为3(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例20 使用PLLA-1单体，代替对由PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量％)构成的无拉伸片材进行粉碎、压制再剪切而制得片材。
设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝200/200/200/200/200(℃)； 设定模具温度为100(℃)；设定模内结晶化时间为1(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例21 作为示例，在比较例20中，使用烘箱，按照120℃×5分钟的条件进行加热。
比较例22 使用预先用双螺杆挤出机混炼PLLA-1∶滑石(日本滑石公司制造P4)＝70∶30(重量比)制得的粒料，代替对由PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量比)构成的无拉伸片材进行粉碎、压制再剪切而制得片材。
设定料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝200/200/200/200/200(℃)； 设定模具温度为100(℃)；设定模内结晶化时间为1(分钟)。除此之外，进行与实施例18相同的操作。
比较例23 作为示例，在比较例22中，使用烘箱，按照120℃×5分钟的条件进行加热。
表7-1 表7-2 表7-2 表7-3 表7-4 将结果表示在表7中。由表可知，使用预先充分混炼其配比为50∶50(重量％)的PLLA-1和PDLA-1而制得的片材作为原料、且在料筒温度C1～C4为220℃以下的条件下制得的实施例18～21，由于在模具内继续进行结晶化，所以开模性良好。另外，这些成形品，如实施例18所示，在DSC测定的第一次升温中，未出现结晶化的峰，其大部分已生成结晶，且未出现Tm＝150～180℃的熔解的峰，仅出现Tm＝200～250℃的熔解峰。由此可知，成形品中的结晶结构为立体络合物结晶。与在PLLA-1中配合30重量％的碳酸钙的比较例22、23相比，透明性优异。
比较例23是在比较例22中进一步地进行120℃×5分钟的热处理的例子。虽然根据在DSC测定中第一次升温(1st-heating)的ΔHc减小的结果，可以预测通过热处理促进结晶化从而改善耐热性，可是因热处理为另外的工序而使生产成本增加。
实施例22 <真空成形用片材的制造> 使用在实施例16中制作的厚度约为300μm的片材作为原料。
<真空成形> 使用株式会社浅野研究所制造的切片试验成形机FKS-0631-20，按照下述条件成形。模具使用上面直径为82mm、下面直径为55mm、拉伸深度为60mm的牵拉型。
(1)时间设定 上固定板下降延迟0.0(秒) 真空延迟0.8(秒) 压缩空气延迟1.2(秒) 下固定板上升延迟0.2(秒) 冷却空气延迟0.0(秒) 冷却时间60.0(秒) 合模延迟0.5(秒) 脱模1时间 0.5(秒) 排气时间0.5(秒) 脱模2时间 0.0(秒) 排气时间0.5(秒) 合模延迟60.0(秒) 压缩空气压力0.5(秒) (2)上固定板 开口高度250.0(mm) 下降低速位置157.0(mm) 闭合高度94.0(mm) 下降高速100(％) 下降低速100(％) 上升高速100(％) 上升低速3(％) 上升高速位置150.0(mm) (2)下固定板 闭合高度115.0(mm) 下降低速位置220.0(mm) 开口高度300.0(mm) 上升高速100(％) 上升低速100(％) 下降高速20(％) 上升低速100(％) 上升高速位置200.0(mm) 本装置属于分为(1)预热部和(2)成形部的间歇式。首先，在(1)预热部中，利用远红外加热器，加热片材，使用辐射温度计，测量片材的表面温度。当片材被预热至设定值时，将其移动至(2)成形部，在模腔和塞子之间成形。
设定预热加热器的温度为300℃，在片材表面温度上升至140℃时，进行成形。预热时间为21秒。另外，模腔的设定温度为100℃，塞子的设定温度为100℃，设定成形时间(模内保持时间)为60秒。
实施例23 设定模腔的设定温度为140℃。除此之外，进行与实施例22相同的操作。
实施例24 设定预热加热器的温度为400℃，在片材表面温度上升至80℃时，进行成形。另外，设定模腔的设定温度为130℃；设定塞子的设定温度为130℃。除此之外，进行与实施例22相同的操作。
实施例25 设定预热加热器的温度为400℃，在片材表面温度上升至100℃时，进行成形。除此之外，进行与实施例22相同的操作。
实施例26 设定预热加热器的温度为400℃，在片材表面温度上升至100℃时，进行成形。另外，设定模腔的设定温度为120℃；设定塞子的设定温度为120℃。除此之外，进行与实施例22相同的操作。
实施例27 使用PLLA-1单体，代替使用由PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量％)构成的片材。除此之外，进行与实施例22相同的操作。
比较例28 使用由PLLA-1单体构成片材，代替使用由PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量％)构成的片材。另外，设定模腔的设定温度为40℃；设定塞子的设定温度为40℃。除此之外，进行与实施例22相同的操作。
将结果表示在表8中。
表8 由表8可知，使用预先充分混炼PLLA-1∶PDLA-1＝50∶50(重量％)的混合物制得的片材作为原料、且花费时间进行预热使片材部分生成结晶的实施例22、实施例23，虽然雾度稍微增大，可是成形性、耐热性均优异。另外，由PLLA-1单体构成的比较例26，在相同的条件下，成形品在模腔内软化后而粘在模腔内，未能成形。为成形而将模腔、塞子温度温度降至常温的比较例27，未获得耐热性。
另外，以提高预热加热器的温度来缩短预热时间作为条件的实施例24，制得成形性虽不稳定但雾度低的样品。其是一种即使放入热水中也不变形的耐热性优异的样品。
实施例25 <溶液(X)的调制> 按照摩尔百分比分别为98.5％、1.2％、0.3％，混合如下三种原料丙烯酸锌(丙烯酸的Zn盐)水溶液[浅田化学公司制造浓度30重量％(丙烯酸成分20重量％、Zn成分10重量％)]，用甲醇稀释为25重量％的光聚合引发剂[1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮](チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造商品名イルガキュア一2959)]和表面活性剂(花王公司制造商品名エマルゲン 120)，由此制得由丙烯酸Zn盐溶液(X)构成的不饱和羧酸化合物多价金属盐溶液。
<硅烷基改性乙烯醇类聚合物(B3)> (7)硅烷基改性乙烯醇类聚合物聚合度、皂化度％、クラレ公司制造、商品名R-1130(B3-1) <屏蔽性涂层膜的制造> 在实施例16的双轴拉伸膜的电晕处理面上，使用迈耶棒(MeyerBar)，按照以固体成分计算3.5g/m2的涂布量，涂布上述丙烯酸Zn盐溶液(X)，使用热风干燥器干燥。然后，迅速将涂布面朝上，固定于不锈钢板上。使用UV照射装置(アイグラフイツク公司制造EYEGRANDAGE型式ECS301G1)，在UV强度为180mW/cm2、累计光量180mJ/cm2的条件下，照射紫外线，使其聚合，制得叠层有阻气性膜的阻气性叠层膜。
测定制得的阻气性叠层膜的透湿度、氧透过度。将结果表示在表9中。
实施例26 在实施例16的双轴拉伸膜上，成形厚度为100nm的氧化铝覆膜。此时，采用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使用氧化铝作为蒸镀源，一边维持真空容器内在0.001Torr以下的真空度，一边进行蒸镀处理。
实施例27 在实施例16的双轴拉伸膜上，成形厚度为300nm的铝覆膜。此时，采用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使用铝作为蒸镀源，一边维持真空容器内在0.001Torr以下的真空度，一边进行蒸镀处理。
实施例28 在实施例16的双轴拉伸膜上，成形厚度为100nm的氧化硅覆膜。此时，采用电子束加热方式的真空蒸镀装置，使用SiO∶SiO2＝1∶2的混合物作为蒸镀源，一边维持真空容器内在0.001Torr以下的真空度，一边进行蒸镀处理。
将结果表示在表9中。
表9 由表9可知，在实施例16的双轴拉伸膜上形成屏蔽膜的各膜，进一步地提高屏蔽性能，达到即使用于食品包装等要求屏蔽性能的用途也没问题的水平。
实施例29 <拉伸成形用片材的制造> 使用在实施例16中制作的厚度约为300μm的片材(无拉伸)作为原料。
<双轴拉伸膜的制造> 使用缩放型间歇式双螺杆拉伸装置(ブルツクナ一公司制造)，用65℃的热空气，对制得的厚度约为300μm的片材(无拉伸)进行预热60秒，然后，以2.1m/分钟的速度，沿纵横方向，拉伸3.0倍(同时双轴拉伸)，拉伸后，在室温下，冷却30秒，制得厚度约为30μm的双轴拉伸膜。
实施例30 设定预热时的热空气的温度为70℃。除此之外，进行与实施例29相同的操作。
实施例31 设定预热时的热空气的温度为75℃。除此之外，进行与实施例29相同的操作。
实施例32 设定预热时的热空气的温度为80℃。除此之外，进行与实施例29相同的操作。
实施例33 设定预热时的热空气的温度为85℃。除此之外，进行与实施例29相同的操作。
实施例34 设定预热时的热空气的温度为90℃。除此之外，进行与实施例29相同的操作。
参考例6 按照在实施例16中制作无拉伸片材时采用的操作条件，成形厚度约为30μm的无拉伸片材。原样评价该无拉伸片材。
将结果表示在表10中。
表10 由表10可知，进行拉伸的实施例29～34的双轴拉伸膜，其取向度为0.006～0.011，而未进行拉伸的参考例1，其取向度为0.0001。另外，存在着作为膜物性的面取向度越大，即在此范围内，拉伸的预热温度越低，膜的断裂点应力、延伸度和杨氏模量越高。
实施例35 <真空成形用片材的制造> 使用在实施例16中制作的厚度约为300μm的片材(为拉伸)作为原料。
<真空成形> 使用大森机械工业株式会社制造的真空成形机，按照下述条件成型。
模具使用内径为100mm、拉伸深度为40mm的圆筒型。
预热时间5.0(秒) 预热温度100(℃) 模腔未被加热(15℃左右) <热处理> 将上述成形品固定于铝制夹具上。在烘箱内，进行200℃×15分钟的热处理。另外，在热处理之后，为了使其迅速地冷却，将各夹具分别投入20℃的水中。
制得的成形品，即使注入98℃的热水，也不变形。另外，该成形品，HZ3.9(％)、TT91.4(％)、PT87.9(％)，透明性优异。
工业上的可利用性 本发明的聚乳酸类组合物具有特定的热特性。可以认为，这是因为该组合物可以容易选择性地生成立体络合物结构物，且形成均匀的构成。因此，由本发明的组合物制得的拉伸膜等的各种成形品，与由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸制得的成形品相比，不仅耐热性和阻气性、韧性均优异，而且表面平滑性、透明性均优异。另外，通过注射成形等制得的成形品，与现有技术相比，加工性(开模性)、透明性优异。
采用注射成形(注射)、吹塑成形(吹塑)、挤出成形或纺丝等各种成形方法制得的膜、片材、丝线等成形品，也具有优异的耐热性。这是因为本发明的组合物在由非晶状态结晶化时选择性地形成立体络合物结构物。另外，如果使用本发明的组合物，容易进行结晶化处理。
权利要求
1.一种聚乳酸类组合物，其特征在于，
DSC测定中，在250℃经过10分钟后，降温(cooling)时(10℃/分钟)的峰值在30mJ/mg以上。
2.一种聚乳酸类组合物，其特征在于，
在DSC的第二次升温(2nd-heating)时的测定(在250℃经过10分钟后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃以10℃/分钟进行升温)中，Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)与Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下。
3.一种聚乳酸类组合物，其特征在于，
在DSC的第二次升温(2nd-heating)时的测定(在250℃经过10分钟后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃以10℃/分钟进行升温)中，Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于，
由75～25重量份的聚-L-乳酸和25～75重量份的聚-D-乳酸(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的合计为100重量份)调制而成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，
重均分子量为10,000～300,000。
6.一种由权利要求1～5中任一项所述的组合物成形而得的成形品。
7.如权利要求6所述的成形品，其特征在于，
其为通过注射成形、吹塑成形、真空/压缩空气成形或挤出成形而形成的成形品。
8.如权利要求6所述的膜成形品，其特征在于，
其为沿至少一个方向拉伸2倍以上而得到的拉伸膜。
9.如权利要求8所述的膜成形品，其特征在于，
其为沿纵向拉伸2倍以上、沿横向拉伸2倍以上而得到的拉伸膜。
10.如权利要求8或9所述的拉伸膜，其特征在于，
在140～220℃，经过1秒以上的热处理而得到。
11.如权利要求8～10中任一项所述的拉伸膜，其特征在于，
广角X射线衍射的衍射峰(2θ)位于12°附近、21°附近和24°附近，并且，该衍射峰的面积(SSC)相对于该面积(SSC)和16°附近的衍射峰的面积(SPL)的合计量(总面积)的比例在90％以上。
12.如权利要求8～11中任一项所述的由组合物构成的拉伸膜，其特征在于，在根据热机械分析的热变形试验中，在200℃的变形在10％以下。
13.如权利要求8～12中任一项所述的拉伸膜，其特征在于，
在200℃不熔融。
14.如权利要求8～13中任一项所述的拉伸膜，其特征在于，
拉伸方向的伸长率在10％以上。
15.如权利要求8～14中任一项所述的拉伸膜，其特征在于，
拉伸方向的断裂能在0.1mJ以上。
16.如权利要求8～15中任一项所述的拉伸膜，其特征在于，
沿纵向拉伸2倍以上、沿横向拉伸2倍以上而得到的双轴拉伸膜的表面粗糙度(SRa)在0.1μm以下。
17.一种由权利要求1～5中任一项所述的组合物构成的聚乳酸类树脂用结晶化促进剂。
18.一种结晶化促进性优异的组合物，其特征在于，
混炼1～90重量份的权利要求17所述的结晶化促进剂和99～10重量份的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸而得到。
19.一种由权利要求18所述的组合物成形而得到的成形品。
20.如权利要求19所述的成形品，其特征在于
通过注射成形、吹塑成形、真空/压缩空气成形或挤出成形而形成。
21.如权利要求19所述的膜成形品，其特征在于，
其为沿至少一个方向拉伸2倍以上而得到的拉伸膜。
22.如权利要求21所述的拉伸膜，其特征在于，
在140～220℃、经过1秒以上的热处理而得到。
23.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于，
由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸通过混炼而调制，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量均在6,000～500,000的范围内，并且聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一个的重均分子量为30,000～500,000。
24.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于，
按照聚-L-乳酸/聚-D-乳酸＝75/25～25/75的重量比，使用重均分子量为150,000～350,000的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸(其中，聚-D-乳酸的重均分子量大于聚-L-乳酸的重均分子量)，通过混炼而得到。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，
使用在240～260℃对该组合物进行压制后，在0～30℃急冷而制得的压制片材，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察利用分解聚-L-乳酸的酶分解除去聚-L-乳酸后得到的压制片材，未观测到直径5μm的孔。
26.如权利要求25所述的组合物，其特征在于，
所述混炼为使用双螺杆混炼机或双螺杆挤出机的混炼。
27.如权利要求24～26中任一项所述的组合物，其特征在于
以通过权利要求24～26中任一项所述的混炼制得的组合物的重均分子量在将所用聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的各自的重均分子量加权平均后得到的重均分子量的数值的0.3～0.6倍的范围内的方式进行熔融混炼而得到。
28.一种双轴膜的制造方法，其特征在于，
按照聚-L-乳酸/聚-D-乳酸＝75/25～25/75的重量比，使用重均分子量为150,000～350,000的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，经过挤出温度为245～255℃的双螺杆挤出机，由T模具挤出，使用0～30℃的冷硬轧辊急冷，形成片材，接着，在50～80℃的拉伸温度下，按照逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸的方式，将片材至少拉伸2倍以上。
29.一种多层膜，其特征在于，
在权利要求10～16中任一项所述的拉伸膜的至少一面上叠层有机硅树脂而制得。
30.如权利要求29所述的多层膜，其特征在于，
由厚度为1～300μm的拉伸膜、厚度为0.1～5μm的固化树脂层和厚度为0.01～5μm的有机硅树脂层构成。
31.如权利要求7或20所述的注射成形品，其特征在于，
注射成形品的透明性为3mm厚度，总光线透射率(TT)在60％以上。
32.如权利要求7或20所述的真空/压缩空气成形品，其特征在于，
具有即使接触热水也不变形的耐热性。
33.如权利要求6～16中任一项所述的成形品或膜，其特征在于，具有由不饱和羧酸或其衍生物的聚合物构成的层。
34.如权利要求6～16和19～22中任一项所述的成形品或膜，其特征在于，具有无机物薄膜层。
35.如权利要求8～16、21和22中任一项所述的拉伸膜，其特征在于，采用阿贝法测定的面取向度在0.001以上。
全文摘要
本发明提供一种具有特定的热特性和阻气性的聚乳酸类组合物，另外，其目的在于得到能够形成表面平滑性、透明性、耐热性、韧性优异的聚乳酸类拉伸膜以及其他成形品的PLLA和PDLA的聚乳酸类组合物，其构成上的特征在于以聚乳酸类组合物为基本构成，该聚乳酸类组合物的特征在于，DSC测定中，在250℃经过10分钟后，降温(cooling)(10℃/分钟)时的峰值在30mJ/mg以上，另外优选在DSC的第二次升温(2nd-heating)时的测定(在250℃经过10分钟后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃以10℃/分钟进行升温)中，Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)与Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下。
文档编号C08L67/04GK101180362SQ20068001617
公开日2008年5月14日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年3月10日
发明者若木裕之, 成田淳一 申请人:东赛璐株式会社