专利名称：：微波促进的催化物质形成的制作方法微波促进的催化物质形成本发明涉及使用微波能量形成活性催化物质的领域。近年来，使用微波能量加热和驱动化学反应已经引起广泛关注。虽然直到那时，在微波领域中与有机溶剂易燃性相关的安全和可靠性问题以及温度和压力控制仍然是主要缺陷，但这些问题后来大部分已经克服。从而多种有机反应已经使用微波来实施，如在Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6250-6284中阐述的那样越高的温度均匀性导致越少的过热，使得能够抑制降解作用或更加高效地生产温度敏感型产品，更高的反应速率、更高的生产率和/或更好的选择性常常被提及。这些反应主要在极性溶剂中实施和/或涉及极性试剂。电磁波谱中的微波区域位于红外辐射与射频辐射区域之间，大致对应于lcm-lm的波长或300MHz-30GHz之间的频率。通过介电损失来进行向化学物质的能量传输，而不是通过作为常规加热中的对流或传导来进行。暴露于微波辐射使得具有极性或离子部分的分子试图在外界振荡电磁场下排列其电荷。高振荡频率极大地阻止了分子跟随该强加的扰动，从而部分能量通过介电损失被吸收。目前通常认为，在多数情况下，观测到反应速率增强的原因为直接与分子的高能量水平相关的纯热力学/动力学作用，所述分子的高能量水平导致了高反应温度，当在微波场中辐照极性材料时，其可快速并直接地实现。所述高反应速率可通过快速且均匀地加热强烈吸收微波能量的(极性)溶剂，或通过反应位点的高热能水平来获得在具有显著高于整体温度的局部温度的反应性物质的位点处的热点的存在，很可能是大多数高于在测量的整体温度基础上妁预期速率的速率增强的原因。从而当试剂结构优先并直接吸收微波能量而不经热溶剂传输时，特别地观测到升高的反应速率和高转化效率。微波加热刺激了分子的振动-旋转模式，并部分地将该能量转变为平移模式，从而导致介电损失且能量消耗导致热效应，由此所述吸收分子可达到远高于整体温度的"局部"温度；这甚至可在高于给定溶剂的通常沸腾极限的条件下操作。在某些情况下，分子可在直接与化学反应相关的模式下吸收微波能量，从而形成甚至更加有效的能量吸收模式，其代表了一种"特定"效应形式。然而该特定微波效应的存在仍然存在很多需要讨论的问题。在改进催化剂体系活性的领域中，过去提出了几种方法。例如Phillips的US-A-3485771涉及使用等离子体在较低的活化温度下活化催化剂；该专利公开的活化中没有涉及微波能量的使用，仅涉及催化剂脱水从而形成曱硅烷基铬酸盐的步骤。其没有涉及铬还原或酸碱交换步骤。在UK-A-1530445中涉及使用微波能量制备催化剂体系。该专利涉及一种涉及使用微波能量制备含有无机氧化物或元素碳和镁化合物的负载型Ziegler催化剂组分的方法。在该专利中，微波能量被用于制备载体，而没有在活化步骤中起到任何作用。US-A-5719095和EP-A-0615981公开了使用孩i波能量制备含有茂金属催化剂的载体催化剂体系，从而将催化剂以更有效的方式固定在包含助催化剂的载体上，以抑制在反应介质中游离催化剂的存在。WO04/089998记载了一种在微波辐照下制备Ziegler型预催化剂(procatalyst)体系的单步法，该预催化剂体系包含氯化镁、具有内部给电子体的负载型氯化钛和基于有机铝化合物的助催化剂。所述催化剂体系用于制备低级a-链烯烃聚合物，特别是聚丙烯。从而存在一种开发在制备活性催化物质领域使用微波能量的技术的需求。本发明的一个目的在于使用微波能量制备活性催化物质。本发明的另一个目的在于在催化剂体系中形成更加活泼的部位。本发明的再一个目的在于形成具有极高活性的催化物质。本发明的进一步目的在于快速且有效地制备催化物质。本发明更进一步的目的在于降低在反应器壁上的过热，从而相对于常规方法更少地形成副产物或降解产物。因此，本发明公开了微波能量在制备涉及具有偶极或离子特性的结构的活性催化物质中的应用。这类结构特别适合于与微波能量源相互作用，并制备比常规方法更加活泼的物质或活性物质的更加活泼的结构。在根据本发明的一个优选实施方式中，将微波能量用于使活化剂沉积在载体上和/或使催化剂组分沉积在浸渍载体上，其既可在一步法中同时进行，或者也可在两步法中连续进行。最优选的实施方式为两步法，其中首先使用活化剂浸渍载体，然后向所述浸渍载体上添加茂金属催化剂组分，任何一个步骤或两个步骤可在^b皮炉中实施。对可使用微波能量制备的催化物质没有特别限制，且包括例如茂金属和其它配位络合物、Ziegler-Natta和铬基催化剂体系。所有这些催化剂体系的共同点在于，当使用微波能量使活化剂沉积在载体上和/或使催化剂组分沉积在浸渍载体上或进行该两者时，其均具有更大的活性物质百分数和/或活性物质更加活泼。此外，这些活性物质的形成耗费了更短的时间，其在远^^于常规方法所用的温度下形成。这些催化剂体系对于最常见的微波吸收物质(如能够钝化或抑制所述活性催化物质的极性溶剂或离子性液体)的存在极为每文感。因此通常认为介电或微波加热不是一种将包含所述催化剂体系的化学混合物加热至通常用于活化这些体系的温度的有效方法。图l表征了活化铬基催化剂体系的机理。图2表征了活化Ziegler-Natta催化剂体系的才几理。图3表征了活化负载于二氧化硅上的茂金属催化剂体系的机理。图1中示意地阐述了在用于链烯烃聚合的铬基催化剂体系中形成活性物质的机理。其包括在不存在链烯烃下实施的预活化步骤，并在图l(a)和(b)中表征；和需要链烯烃存在的活化步骤，在图l(c)和(d)中表征。在常规方法中，氧化铬浸渍在栽体(a)的表面上。干燥该浸渍的载体，并随后在高温及干燥空气流下使之脱水，以将铬VI作为铬酸曱硅烷基酯(b)固定。然后通过与单体或共聚单体(c)反应使铬VI还原为铬II。所述活性物质通过与存在于载体结构(d)上的邻近曱硅烷醇进行酸碱交换而形成。该方法使得能够制备低含量的活性催化物质，典型地涉及约10%的铬原子。典型地，所述铬基催化剂体系包括约lwt。/。的铬，和从而所述活性位点含量表示为约0.1wt。/。的Cr。在本发明中，制备预活化物质的步骤(c)和(d)可有利地使用微波能量实施。这种新方法导致了制备高活性的催化剂体系该改进通过至少20%的产率提升而进行测量。图2中示意性地阐述了在Ziegler-Natta催化剂体系中形成活性位点的机理。在常规方法中，氯化钛化合物是负载的。所述载体或者为包含给电子体化合物的氯化镁，或者将氯化钛化合物与形成所述载体和所述给电子体化合物的化合物共同沉积；然后通过加入烷基铝或氯化烷基铝化合物将所述载体结构改性，以制备活性催化物质。在本发明中，该加成反应采用微波能量实施。在茂金属催化剂体系中，所述活化通过加入具有电离作用的活化试剂来实施。在本发明图3表示的优选实施方式中，首先将活化试剂添加到载体上，然后将溶解于溶剂中的茂金属组分加入到该浸渍的载体中。可选择地，可首先将所述茂金属和活化试剂混合，然后沉积在所述载体上。茂金属催化剂组分可通过式I表征R"s(CpRn)(C'pR'm)MQ2其中Cp和C，p为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；每个R独立地选自氢或具有1-20个碳原子的烃基；每个R，独立地选自氢或具有1-20个碳原子的烃基；R"为赋予两个环戊二烯基环之间立体刚性(stereorigidity)的任选的结构桥，如果所述桥存在，则s为l,和如果没有桥，则s为0;M为周期表中第4族的金属；Q为氢或具有1-6个碳原子的烷基或卤素。优选的茂金属组分可选自桥联的双茚基、桥联的双四氢茚基、桥联的环戊二烯基-药基如桥联的(3-叔丁基，5-甲基-环戊二烯基)(3,6-叔丁基-芴基)或未桥联的双(正丁基-环戊二烯基)组分。可使用任何本领域公知的具有电离作用的活化试剂活化所述茂金属组分。例如其可选自含铝或含硼化合物。所述含铝化合物包括铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。铝氧烷是优选的，其可包括下式表征的低聚线形和/或环状烷基铝氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>对于低聚线形铝氧烷，和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>对于低聚环状铝氧烷，其中，n为1-40,优选10-20;m为3-40,优选3-20;和R为C广Cs的烷基，和优选曱基。可使用的适宜的含硼活化试剂包括硼酸三苯基碳镥，如在EP-A-0427696中记载的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳镥，或如在EP-A-0277004中(第6页第30行-第7页第7行)记载的通式[L，-H]+[BAnAr2X3X4]-的那些。如果存在，所述载体可以是多孔矿物氧化物。其有利地选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。优选其为二氧化硅。在根据本发明的优选实施方式中，二氧化硅载体以铝氧烷(优选甲基铝氧烷(MAO))进行浸渍，且该浸渍可在微波能量下实施。在常规方法中，所述浸渍时间在约110。C的温度下为约2小时。当使用微波能量时，由于溶剂不需要彻底加热，该时间可降至低于1小时，优选低于30分钟，更优选低于10分钟，最优选低于5分钟。然后取决于载体浸渍的方法，将茂金属催化剂组分在微波炉中沉积在所述浸渍的载体上，或不进行沉积。如果所述茂金属在微波炉中沉积，则不同于采用传统方法时约2小时的必要时间，所述沉积的必要时间也可降至低于1小时，优选低于30分钟，更优选低于10分钟，和最优选低于5分钟。所述两个步骤中的至少一步必须在微波炉中进行。然后对于在微波能量下实施的每一步骤，可得到多于50%，优选多于75%的时间减少。不希望受理论束缚，可认为由于MAO及二氧化硅载体的极性结构，使其易于受微波能量激发，从而导致快速和有效的负载反应(supportingreaction)。本发明可使用的农"皮频率介于300MHz和30GHz之间。优选所有才喿作均在l-5GHz范围内实施。相对于釆用常规方法制备的等效催化剂体系，根据本发明制备的催化剂体系的产率^t是高了至少20%，优选至少40%。本发明的活性催化物质适用于采用任何公知的聚合方法聚合乙烯和ot-烯烃。可观察到在活性催化物质制备期间，与现有技术的方法相比，其形成了更少的不期望的副产物，从而形成了更纯净的产物。实施例如下将茂金属催化剂组分亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆(THI)沉积在浸渍有曱基铝氧烷(MAO)的二氧化硅载体上。实施例1:二氧化硅/MAO的合成将2g由Grace以商标Sylopol952X1836进行出售的完全干燥的二氧化硅引入20ml装有磁力搅拌器的玻璃反应器中。然后向该反应器中加入llmL曱苯，并随后加入4mL甲基铝氧烷(30wt。/。)。将该反应器(管)密封并迅速放入微波炉中，使反应发生所述微波功率为300瓦。反应后，在孔隙率为3的玻璃料(fritt)上过滤该悬浮液。然后用10mL曱苯和10mL戊烷分别清洗该滤液3次，减压干燥直至得到恒定重量。观察到相对于采用常规方法，使该二氧化硅/MAO载体在更短时间内极其有效地生产，且没有影响Si〇2结构完整性。然后将亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆(THI)沉积在浸渍有MAO的二氧化硅上。实施例2:—步(one-pot)法将llmL曱苯置于20mL玻璃反应器中。加入4mLMAO(30wt%),并用磁力搅拌器搅拌该混合物1分钟。然后向该反应器中加入0.04gTHI，并搅拌该混合物3分钟。在搅拌下向该反应器中加入2g相同的Sylopol952X1836二氧化硅，以使该反应介质均匀。将该反应器(管)密封并迅速放入微波炉中，使反应发生〗效波功率为300瓦。反应后，过滤该悬浮液，并如在实施例1中记载的洗涤和干燥。与以采用常规技术进行混合的相同组分而得到的那些相比，活性位点数量表现出实质性增加。该增加可通过产率增加测量。实施例3:配体在二氧化石圭/MAO上的沉积釆用常规方法制备二氧化硅/MAO:将2g由Grace以商标Sylopol952X1836进行出售的完全干燥的二氧化硅引入20ml装有-兹力搅拌器的^t璃反应器中。然后向该反应器中加入llmL曱苯，并随后加入4mL甲基铝氧烷(30wt。/。)。在110°C温度搅拌下保持该混合物2小时。将2g所述二氧化硅/MAO置于20ml装有磁力搅拌器的玻璃反应器中。向该反应器中加入llmL曱苯，并随后在搅拌下加入0.04gTHI。密封该反应器(管)，并迅速将其放入微波炉中，在其中进行磁力搅拌并使反应在300瓦微波功率下进行2分钟。反应后，过滤该悬浮液，并如实施例1中记载的洗涤和干燥。与前述实施例相同，通过测量产率的增加，观察到增加数量的活性位点。对比例二氧化硅/MAO的合成和催化剂组分的沉积采用传统方法而不使用微波辐照制备参比二氧化硅MAO和实施催化剂组分的沉积。将2g由Grace以商标Sylopol952X1836进行出售的完全干燥的二氧化硅引入20ml装有磁力搅拌器的玻璃反应器中。然后向该反应器中加入llmL曱苯，并随后加入4mL曱基铝氧烷(30wt。/。)，和使反应在ll(TC下进行2小时。在用于微波反应类型的密闭Biotage反应器中，然后将3.3mg亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆(THI)在轻微搅拌和室温(约25°C)下于2小时时间内加入在500jiL曱苯中的150mg浸渍的二氧化硅中。过滤该浅黄色溶液，并用500jiL曱苯沖洗固体两次和用1200(iL戊烷冲洗四次。得到lllmg浅黄色粉末。其为参比催化剂体系Cref。实施例4:微波辐照下二氧化硅/MAO的合成及采用传统方法的催化剂组分沉积在手套式操作箱中，将200mg干燥二氧化硅加入盛有在1200(aL曱苯中的225pLMAO的微波瓶中。在微波炉中于高达60°C的温度下按照表I所示时间和功率实施反应。然后过滤溶液，并用500^iL曱苯沖洗固体两次和用1200(iL戊烷冲洗4次。干燥该白色固体。然后根据实施例4的传统方法加入催化剂组分。得到Cl-C4催化剂体系。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5:采用传统方法的二氧化硅/MAO合成和在微波辐照下的催化剂组分沉积按照实施例4的传统方法使用MAO浸渍二氧化硅。在手套式操作箱中，将3.3mg亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆(THI)加入盛有在900jiL曱苯中的150mg浸渍的二氧化硅的微波瓶中。在微波炉中于高达60。C温度下按照表II所示的时间和功率实施反应。然后过滤该浅黄色溶液，并用500jiL曱苯冲洗固体两次和用1200pL戊烷沖洗四次。干燥该浅黄色固体。得到C5-C8催化剂体系。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例6:使用实施例4和5的催化剂体系的乙烯聚合将活性催化剂体系采用表III所示量和下述常规条件引入反应器中。乙烯压力=10巴具有[A1]:[Zr]=500的助催化剂TIBAL还使用lOiaLTIBAL作为具有溶剂的清除剂聚合温度-50。C溶剂为干燥庚烷(在二苯甲酮钠下以"逐级蒸馏(traptotrap)"方式蒸馏，并在Ar下脱气和储存)和干燥Vestan油有用反应器容积二5mL。过程如下将反应器在Ar下在10(TC干燥30分钟。用Ar冲洗反应器5次，并随后用乙烯冲洗5次。然后加热至要求的温度，并注入溶剂和清除剂。将压力升高至要求的水平，并向反应器中注入催化剂溶液。约1小时后通过釆用lmL甲醇/HCl(10。/。)水解以终止聚合反应。结果示于表III中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注该表中显示的所有数据均为在同样条件下实施2-5次操作的平均值。如可在该表中见到的，相对于采用传统方法制备的参比催化剂体系，两个步骤中的一步在微波炉中实施的所有催化剂体系表现出更好的活性。此夕卜，如表I和II中所示，制备每一步骤的必要时间降至数分钟而不是2小时。相对于在微波炉中以MAO来浸渍二氧化硅的样品Cl-C4，采用在微波炉中使用催化剂沉积制备的样品C5-C8表现出略好的活性。实施例7:使用实施例3的催化剂体系的乙烯聚合将在氮气及IO(TC温度条件下的反应器进一步使用氮气流在IO(TC温度下调节15分钟。然后将其置于反应温度并用稀释剂冲洗。然后注入占稀释剂总量一半的稀释剂，并随后注入己烯、乙烯至设定压力和注入氢气。然后将该剩余的一半稀释剂和催化剂、清除剂和助催化剂一起加入，以启动聚合反应。在载体催化剂存在下将以下组分和条件用于乙烯聚合反应器-3.2-4.3mg载体催化剂-6.4mgTiBAL作为清除剂和19.2mgTiBAL作为助催化剂-在2.4%己烯和0.01N1的H2存在下将90ml干燥异丁烷作为稀释剂-聚合温度=85°。-乙烯压力=28.3巴-聚合时间=60分钟以每克载体催化剂每小时得到的聚合物克数表示的产率如下对比例的参比催化剂体系具有3800-4000g/g/h的产率，而实施例3的催化剂体系具有5200-5800g/g/h的产率，从而明显远高于参比催化剂体系的产率。权利要求1.一种制备活性载体催化剂体系的方法，包括如下步骤a)使用活化试剂浸渍载体；b)将催化剂组分沉积在所述浸渍的载体上，该步骤或者与步骤a)在一步法中同时进行，或者在两步法中于步骤a)后进行；其中在微波能量下实施步骤a)或步骤b)或两者。2.权利要求l的方法，其中所述催化剂组分为茂金属组分。3.权利要求2的方法，其中所述催化剂体系采用该两步法制备。4.权利要求2或3的方法，其中所述活化试剂为铝氧烷。5.权利要求2-4中任一项的方法，其中所述茂金属组分为桥联的双(四氲)茚基组分。6.权利要求l的方法，其中所述催化剂组分为铬基催化剂组分。7.权利要求1的方法，其中所述催化剂组分为Ziegler-Natta基催化剂组分。8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述微波频率为300MHz-30GHz。9.权利要求8的应用，其中该微波频率为l-5GHz。10.—种通过两步法得到的活性催化剂体系，其中首先将活化试剂沉积在载体上，然后向所述浸渍的载体上添加茂金属催化剂组分，且其中任意一个步骤或两个步骤在微波炉中实施。11.根据权利要求1-9中任一项的方法的微波能量应用，相对于采用常规方法制备的等效催化剂体系，该应用使所述催化剂体系的产率提高至少25%。12.根据权利要求1-9中任一项的方法的微波能量应用，该应用使制备所述催化剂体系的必要时间降低至少50%。全文摘要本发明涉及微波能量在具有偶极或离子结构的配合物中产生活性催化物质的应用。文档编号C08F10/00GK101171270SQ200680015933公开日2008年4月30日申请日期2006年5月9日优先权日2005年5月9日发明者雅克·埃弗拉特申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司