专利名称：一种微波诱导催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于负载型催化剂的制备技术领域。尤其涉及一种可以利用微波且固液分离良好 的复合微波诱导催化剂及其制备方法。
技术背景近几年来，微波诱导催化氧化技术(Microwave Induced Oxidation Process,简称MIOP)在环境工程中降解水体或空气中的有机污染物等方面具有巨大的应用潜力，在降解有毒有机物 的矿化分解方面与湿式催化氧化、电催化等技术具有一定的可比性。因此，微波诱导催化氧 化技术在水处理领域的应用研究已成为研究的热点之一。但微波诱导催化氧化技术在废水处 理上尚未大规模工业化，在工程应用上存在的主要问题是工艺中催化剂的稳定性小、成本高、 分离回收性差。目前，大多研究采用活性炭或改性活性炭作为微波诱导催化氧化工艺的催化剂(马慧俊. 改性活性炭纤维催化剂制备及在微波诱导氧化工艺中应用[D].哈尔滨工业大学硕士学位论 文.2005.)。在微波辐照下，其可催化氧化处理大气和废水中难降解的有机污染物，但由于 活性炭体系存在机械强度差，活性组分易流失而失活，使用成本较高等缺点，大大限制了该 技术的应用范围。此外，以活性氧化铝为载体的负载型催化剂(200410013583. 8)虽然改善了 机械强度，但其未经稀土元素氧化物在结构和形态上的改性，催化性能有限。因此，如果能 够制备性能稳定且效果好的催化剂，解决提高催化剂微波诱导氧化效果、降低运行成本等方 面的技术问题，实现吸附和微波诱导催化氧化同时进行，就能够实现整个处理过程的连续化， 也能够拓宽微波诱导催化氧化技术的应用领域。发明内容本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、制备周期短、可工业化废水处理、在废水处 理过程中具有良好的固液分离性、比活性炭负载体系更高稳定性的、可再生的、大比表面积 的微波诱导催化剂制备方法。为实现上述任务，本发明所采用的技术方案是或将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在马弗炉中温度为150 550。C条件下焙烧活化l~5h;按固液质量比为1 5 : 1000将活 化氧化铝置入浓度为O.005~0.3mol/L的硝酸盐溶液中浸渍12 24h，除去上清液后在60~70°C 条件下干燥5 8h;再在马弗炉中焙烧，以10 15'C/min的升温速度加温至150~550°C，保
温l 5h，焙烤后取出冷却；或将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在温度为150 55(TC条件下于马弗炉中 焙烧活化l~5h，按固液质量比为1 5 : 1000将活化氧化铝置入浓度为0.005~0.2mol/L的稀 土元素的硝酸溶液中浸渍12 24h，除去上清液，在60 7(TC条件下干燥5 8h;再将干燥后 的改性氧化铝在马弗炉中焙烧，以10 15°C/min的升温速度加温至150~550°C，保温l 5h， 焙烧后的氧化铝取出冷却，得到催化剂前驱物；然后将所制备的催化剂前驱物按固液质量比 为1 5 : 100O放进浓度为0.005 0.3mol/L的硝酸盐溶液浸渍，浸渍12 24h，除去上清液， 在60 7(TC条件下干燥5 8h;最后在马弗炉中焙烧，以10 15°C/min的升温速度加温至 150~550°C，保温l 5h;焙烧后取出冷却。其中硝酸盐或为硝酸铜、或为硝酸铁、或为硝酸铜与硝酸铁的混合物；稀土元素的硝酸溶液为硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的一种。由于采用上述技术方案、本发明以工业活性氧化铝为催化剂载体，经稀土元素改性后采用 硝酸铜、硝酸铁中的一种或两种对载体进行浸渍、干燥和焙烧等处理，化学改性后的复合材 料作为催化剂用于微波诱导催化氧化工艺氧化处理废水中难降解有机污染物。活性氧化铝是一种多孔性物质，具有比重大、比表面积大、孔隙率大和活性高吸附能力 强的特性，是一种常用的催化剂载体。采用浸渍法将过渡金属氧化物活性组分加载到活性氧 化铝的表面可以很好地解决活性组分回收再生的问题，即固液分离后的催化剂在微波辐照下 实现活性再生。浸渍法制备工艺简单、制备周期短，所制备的催化剂在废水处理过程中具有 良好的固液分离性、比活性炭负载体系更高稳定性、可再生的、大比表面积的特点。同时，在制备过程中利用稀土元素氧化物改性载体，由于稀土元素氧化物(如二氧化铈) 在适中温度下的可还原性，其晶格氧与气相氧存在一个平衡，在氧分压相对较低时可失去晶 格氧，而在氧分压较高时可储存氧，从而起到稳定载体表面和贮氧的作用。氧在催化剂表面存在两种形态 一种低结合能的结构氧， 一种高结合能的化学氧。研究表明，化学氧能在氧 化反应中改善催化剂的催化活性。因此，稀土元素氧化物不仅改善了过渡金属氧化物在载体上的分布状态，提高了催化剂 的催化活性，还在一定程度上提高活性氧化铝的热稳定性。从微波诱导催化原理来讲，活性 氧化铝是微波低耗能物质，过渡金属氧化物是微波高耗能物质。将过渡金属氧化物加载到活 性氧化铝表面上可以提高过渡金属氧化物的比表面积，增加载体上金属点位与微波能强烈作 用而产生的"热点"。利用这些"热点"就能提高催化剂的微波诱导催化效率。总之，经稀土元素氧化物改性后的负载有过渡金属氧化物的微波诱导催化剂因其在废水
水处理过程中有良好的固液分离性、比常规活性炭体系更高的稳定性、更强的诱导催化活性及更低价格等优点，将会有良好的应用前景。
图1是本发明所制备的经改性的催化剂投加量对甲基橙脱色率的影响曲线图；图2是以甲基橙溶液为模拟废水体系评价本发明所制备的经改性的催化剂与颗粒活性炭体系催化剂性能对比曲线图。
具体实施方式
实施例1一种微波诱导催化剂及其制备方法将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在马弗炉中温度为150 300。C条件下焙烧活化l 3h;按固液质量比为1 3 : IOOO将活化氧化铝置 入浓度为O.005~0.05mol/L的硝酸铜溶液中浸渍12 24h，除去上清液后在60 70。C条件下干 燥5 8h;再在马弗炉中焙烧，以10 15'C/min的升温速度加温至150~350°C,保温l~3h， 焙烧后取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的未改性的负载型催化剂。 实施例2一种微波诱导催化剂及其制备方法将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在马弗炉中温度为300 55(TC条件下焙烧活化3~5h;按固液质量比为3 5 : 1000将活化氧化铝置 入浓度为O.05~0.3mol/L的硝酸铜溶液中浸渍12 24h，除去上清液后在60 70。C条件下干燥 5 8h;再在马弗炉中焙烧，以10 15。C/min的升温速度加温至350 55(TC，保温3~5h，焙 烧后取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的未改性的负载型催化剂。 实施例3一种微波诱导催化剂及其制备方法将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在马 弗炉中温度为30(TC条件下焙烧活化3h;按固液质量比为3 : 1000将活化氧化铝置入浓度为 0.05mol/L的硝酸铜溶液中浸渍12 24h，除去上清液后在60 7(TC条件下干燥5 8h;再在 马弗炉中焙烧，以10 15"C/min的升温速度加温至35(TC，保温3h，焙烧后取出冷却，即得 到可用于微波诱导氧化工艺的未改性的负载型催化剂。实施例4一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸铁溶液代替实施例1中的硝酸铜溶液外， 其它与实施例l相同。 实施例5一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸铁溶液代替实施例2中的硝酸铜溶液外，其它与实施例2相同。 实施例6一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸铁溶液代替实施例3中的硝酸铜溶液外， 其它与实施例3相同。 实施例7一种微波诱导催化剂及其制备方法将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在温度为150 35(TC条件下于马弗炉中焙烧活化1 5h，按固液质量比为1 3 : 1000将活化氧化铝 置入浓度为O.005~0.01mol/L的硝酸铈溶液中浸渍12 24h，除去上清液，在60 70。C条件下 干燥5 6h;再将干燥后的改性氧化铝在马弗炉中焙烧，以10 15'C/min的升温速度加温至 150~350°C，保温l~3h，焙烧后的氧化铝取出冷却，得到催化剂前驱物；然后将所制备的催 化剂前驱物按固液质量比为1 3 : IOOO放进浓度为O.005~0.05mol/L的硝酸铜溶液浸渍，浸 渍12 24h，除去上清液，在60 70。C条件下干燥5 8h;最后在马弗炉中焙烧，以10 15°C/min 的升温速度加温至150~350°C，保温l 3h;焙烧后取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工 艺的改性的负载型催化剂。 实施例8一种微波诱导催化剂及其制备方法将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在温度为350 550'C条件下于马弗炉中焙烧活化l~5h，按固液质量比为3 5 : 1000将活化氧化铝 置入浓度为0.01~0.2mol/L的硝酸铈溶液中浸渍12 24h，除去上清液，在60 70'C条件下干 燥5 6h;再将干燥后的改性氧化铝在马弗炉中焙烧，以10 15°C/min的升温速度加温至 350~550°C，保温3~5h，焙烧后的氧化铝取出冷却，得到催化剂前驱物；然后将所制备的催 化剂前驱物按固液质量比为3 5 : 1000放进浓度为O.05~0.3mol/L的硝酸铜溶液浸渍，浸渍 12 24h，除去上清液，在60 70。C条件下干燥5 8h;最后在马弗炉中焙烧，以10 15°C/min 的升温速度加温至350 550。C，保温3 5h;焙烧后取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工 艺的改性的负载型催化剂。 实施例9一种微波诱导催化剂及其制备方法将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在温 度为35(TC条件下于马弗炉中焙烧活化l~5h，按固液质量比为3 : 1000将活化氧化铝置入浓 度为O.01mol/L的硝酸铈溶液中浸渍12 24h，除去上清液，在60 7(TC条件下干燥5 6h; 再将干燥后的改性氧化铝在马弗炉中焙烧，以10 15'C/min的升温速度加温至350'C，保温 3h，焙烧后的氧化铝取出冷却，得到催化剂前驱物；然后将所制备的催化剂前驱物按固液质
量比为3 : 1000放进浓度为0.05mol/L的硝酸铜溶液浸渍，浸渍12 24h，除去上清液，在 60 7(TC条件下干燥5 8h;最后在马弗炉中焙烧，以10 15'C/min的升温速度加温至35(TC， 保温3h;焙烧后取出冷却，即得到可用于微波诱导氧化工艺的改性的负载型催化剂。 实施例10一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸铁溶液代替实施例7中的硝酸铜溶液外， 其它与实施例7相同。实施例11一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸铁溶液代替实施例8中的硝酸铜溶液外，其它与实施例8相同。 实施例12一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸铁溶液代替实施例9中的硝酸铜溶液外，其它与实施例9相同。 实施例13一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸钕溶液代替实施例7中的硝酸铈液外，其 它与实施例7相同。 实施例14一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸钕溶液代替实施例8中的硝酸铈溶液外，其它与实施例8相同。 实施例15一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸钕溶液代替实施例9中的硝酸铈溶液外，其它与实施例9相同。 实施例16一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸镧溶液代替实施例7中的硝酸铈液外，其它与实施例7相同。 实施例17一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸镧溶液代替实施例8中的硝酸铈溶液外， 其它与实施例8相同。 实施例18一种微波诱导催化剂及其制备方法除用硝酸镧溶液代替实施例9中的硝酸铈溶液外，其它与实施例9相同。
本具体实施方式
选择活性氧化铝作为微波诱导催化剂载体，采用稀土元素氧化物对活性 氧化铝表面进行化学改性处理，使加载的过渡金属氧化物在活性氧化铝表面分布地更均匀， 比表面积更大，强化其对微波的吸收能力。改性氧化铝表面的金属点位与微波发生强烈的相 互作用，可迅速高效地将微波能转化为热能，使催化剂的某些表面点位很快加热至高温，在 这些点位附近发生微波诱导化学反应，从而达到快速高效氧化处理废水中难降解有机污染物 的效果。催化剂可多次再生利用，达到了降低微波诱导氧化技术运行成本，延长催化剂使用 寿命的目的。用本具体实施方式
的催化剂进行微波诱导催化氧化处理甲基橙染料废水的实验1、 实验材料实施例9所制备的负载型催化剂、25mg/L的甲基橙模拟废水。2、 实验步骤称取0.5g催化剂，置于250mL锥形瓶中，加入50mL浓度为25mg/L的甲基橙溶液，微 波辐照一定时间，冷却至室温，用蒸馏水定容至50mL，过滤离心处理，滤液于490nm(甲基 橙在可见光范围内的最大吸收波长)处测定其吸光度，按下式计算甲基橙的脱色率(D):式中Q)-处理前甲基橙溶液的浓度，mg/L; CT-处理后甲基橙溶液的浓度，mg/L; 甲基橙分析工作曲线的回归方程式为A=0.0566C+0.0693 R2=0.9993 式中A-甲基橙溶液吸光度；C-溶液中甲基橙的浓度，mg/L;3、 实验结果3.1甲基橙溶液处理效果的影响固定实验甲基橙水样体积为50mL，在功率为720W的微波辐照下作用3min，考查了微 波诱导催化剂投加量对甲基橙脱色率的影响，结果如图1所示。结果表明，随着催化剂投加量的增加脱色率逐渐提高，最后趋向平缓，可能是因为催化 剂投加量增加，提供的用于吸附降解有机物的活性点位或"热点"也随之增加。当投加量达 到0.5g(固液比为1 : IOO)时，实验水样的脱色率可达到90%以上。3.2微波诱导催化剂的使用寿命本实验用可再生次数考查了微波诱导催化剂的使用寿命，并与常用的活性炭催化剂进行 了对比。结果如图2所示。
结果表明，活性炭再生4次以后，脱色率效果迅速下降到60%以下，而本发明所制备催 化剂重复再生7次，其脱色效果未见明显降低，脱色率一直保持在80%以上。实验还发现， 由于活性炭的机械强度较差，吸收微波后产生的高温及水力扰动使活性炭物质结构受到破坏， 数量产生流失，出现大量黑色粉末，从而严重影响了其催化活性，而本发明所制备催化剂表 现出良好的催化活性、稳定性和机械强度，较长的使用寿命，脱色率也明显高于活性炭。因 此采用本发明所制备的催化剂更具有规模化应用的前景。
权利要求
1、一种微波诱导催化剂的制备方法，其特征在于或将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在马弗炉中温度为150～550℃条件下焙烧活化1～5h；按固液质量比为1～5∶1000将活化氧化铝置入浓度为0.005～0.3mol/L的硝酸盐溶液中浸渍12～24h，除去上清液后在60～70℃条件下干燥5～8h；再在马弗炉中焙烧，以10～15℃/min的升温速度加温至150～550℃，保温1～5h，焙烧后取出冷却；或将工业活性氧化铝用蒸馏水洗去杂质、干燥，在温度为150～550℃条件下于马弗炉中焙烧活化1～5h，按固液质量比为1～5∶1000将活化氧化铝置入浓度为0.005～0.2mol/L的稀土元素的硝酸溶液中浸渍12～24h，除去上清液，在60～70℃条件下干燥5～8h；再将干燥后的改性氧化铝在马弗炉中焙烧，以10～15℃/min的升温速度加温至150～550℃，保温1～5h，焙烧后的氧化铝取出冷却，得到催化剂前驱物；然后将所制备的催化剂前驱物按固液质量比为1～5∶1000放进浓度为0.005～0.3mol/L的硝酸盐溶液浸渍，浸渍12～24h，除去上清液，在60～70℃条件下干燥5～8h；最后在马弗炉中焙烧，以10～15℃/min的升温速度加温至150～550℃，保温1～5h；焙烧后取出冷却。
2 、根据权利要求1所述的微波诱导催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐或为硝 酸铜、或为硝酸铁、或为硝酸铜与硝酸铁的混合物。
3、 根据权利要求1所述的微波诱导催化剂的制备方法，其特征在于所述的稀土元素的硝 酸溶液为硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的一种。
4、 根据权利要求1~3中任一项所述的微波诱导催化剂的制备方法所制备的微波诱导催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种微波诱导催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法是先用浸渍法将稀土元素的硝酸盐加载到经活化后的活性氧化铝上，然后经一定温度热处理使稀土元素以氧化物的形式存在于活性氧化铝表面上，制成经稀土元素改性的活性氧化铝。然后再用浸渍法将过渡金属硝酸盐加载到经改性的活性氧化铝表面上，由于稀土元素氧化物的存在，热处理后过渡金属氧化物晶体能更均匀地分布在活性氧化铝表面上，最终制成负载型催化剂。该催化剂具有在水处理过程中良好的固液分离性、比常规活性炭体系更高的稳定性及更强的诱导催化活性等优点，解决了微波诱导催化氧化技术在废水处理上难以工业化的问题。
文档编号B01J23/83GK101116819SQ200710052639
公开日2008年2月6日 申请日期2007年7月5日 优先权日2007年7月5日
发明者农佳莹, 红 刘, 张惠灵, 亮 徐, 郑利祥 申请人:武汉科技大学